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Stoichiometric Reactions and Catalytic Hydrogenation with a Reactive Intramolecular Zr~+/Amine Frustrated Lewis Pair

机译：反应性分子内Zr〜+ /胺失配的路易斯对的化学计量反应和催化加氢

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Methyl anion abstraction from Cp~*_2Zr(CH_3)- OCH_2CH_2N~iPr_2 (13) with trityl cation generates [Cp~*_2Zr- (OCH_2CH_2N~iPr_2)]~+ (14). Complex 14 behaves as a reactive Zr~+/amine frustrated Lewis pair (FLP). It reacts with dichloro- methane to give the [Zr]Cl[OCH_2CH_2N(CH_2Cl)~iPr_2]~+ cation (15), it slowly loses H_2 upon standing at 60 ℃ to give a metallacyclic iminium cation product 18, and it reacts with terminal alkynes to give the [Zr]-alkynyl/ammonium systems 19. The organometallic FLP 14 cleaves dihydrogen heterolytically at near to ambient conditions to give the [Zr]H- [OCH_2CH_2NH~iPr_2]~+ complex 20, which reduces benzaldehyde to the respective [Zr]OCH_2Ph product 21 and is able to transfer the H~+/H~- pair to styrene to give ethylbenzene. Consequently, the Zr~+/amine FLP 14 was used as an active hydrogenation catalyst for a series of alkenes and internal alkynes. The catalytic hydrogenation reactions were carried out under mild conditions (r.t., 1.5 bar of H_2) using between 1 and 4 mol % FLP catalyst 14.
机译：用三苯甲基阳离子从Cp〜* _2Zr（CH_3）-OCH_2CH_2N〜iPr_2（13）提取甲基阴离子可生成[Cp〜* _2Zr-（OCH_2CH_2N〜iPr_2）]〜+（14）。络合物14表现为反应性Zr ++ /胺受阻的路易斯对（FLP）。它与二氯甲烷反应生成[Zr] Cl [OCH_2CH_2N（CH_2Cl）〜iPr_2]〜+阳离子（15），在60℃静置时会缓慢失去H_2，从而生成金属环亚胺鎓阳离子产物18，并与末端炔烃得到[Zr]-炔基/铵系统19。有机金属FLP 14在接近环境条件下进行异氢裂解，得到[Zr] H- [OCH_2CH_2NH〜iPr_2]〜+配合物20，该配合物将苯甲醛还原为各自的[Zr] OCH_2Ph产物21，并能够将H〜+ / H〜-对转移至苯乙烯，得到乙苯。因此，Zr + /胺FLP 14用作一系列烯烃和内部炔烃的活性加氢催化剂。催化氢化反应是在温和的条件下（室温，1.5 bar H_2）使用1-4 mol％的FLP催化剂14进行的。

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  • 来源
    《Journal of the American Chemical Society》 |2015年第13期|4550-4557|共8页
  • 作者

    Xin Xu; Gerald Kehr; Constantin G. Daniliuc; Gerhard Erker;

  • 作者单位

    Organisch-Chemisches Institut, Universitaet Muenster, Corrensstrasse 40, D-48149 Muenster, Germany;

    Organisch-Chemisches Institut, Universitaet Muenster, Corrensstrasse 40, D-48149 Muenster, Germany;

    Organisch-Chemisches Institut, Universitaet Muenster, Corrensstrasse 40, D-48149 Muenster, Germany;

    Organisch-Chemisches Institut, Universitaet Muenster, Corrensstrasse 40, D-48149 Muenster, Germany;

  • 收录信息 美国《科学引文索引》(SCI);美国《工程索引》(EI);美国《生物学医学文摘》(MEDLINE);美国《化学文摘》(CA);
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  • 正文语种 eng
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