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Catalytic allylic oxidation of internal alkenes to a multifunctional chiral building block

机译：内部烯烃的催化烯丙基氧化成多功能手性结构单元

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摘要

The stereoselective oxidation of hydrocarbons is one of the most notable advances in synthetic chemistry over the past fifty years(1-3). Inspired by nature, enantioselective dihydroxylations, epoxidations and other oxidations of unsaturated hydrocarbons have been developed. More recently, the catalytic enantioselective allylic carbon-hydrogen oxidation of alkenes has streamlined the production of pharmaceuticals, natural products, fine chemicals and other functional materials(4-7). Allylic functionalization provides a direct path to chiral building blocks with a newly formed stereocentre from petrochemical feedstocks while preserving the olefin functionality as a handle for further chemical elaboration. Various metal-based catalysts have been discovered for the enantioselective allylic carbon-hydrogen oxidation of simple alkenes with cyclic or terminal double bonds(8-16). However, a general and selective allylic oxidation using the more common internal alkenes remains elusive. Here we report the enantioselective, regioselective and E/Z-selective allylic oxidation of unactivated internal alkenes via a catalytic hetero-ene reaction with a chalcogen-based oxidant. Our method enables non-symmetric internal alkenes to be selectively converted into allylic functionalized products with high stereoselectivity and regioselectivity. Stereospecific transformations of the resulting multifunctional chiral building blocks highlight the potential for rapidly converting internal alkenes into a broad range of enantioenriched structures that can be used in the synthesis of complex target molecules.
机译：碳氢化合物的立体选择性氧化是过去五十年来合成化学中最显着的进展之一（1-3）。受自然界的启发，已经开发出不饱和烃的对映选择性二羟基化，环氧化和其他氧化。最近，烯烃的催化对映选择性烯丙基碳氢氧化已简化了药品，天然产物，精细化学品和其他功能材料的生产（4-7）。烯丙基官能化为从石油化学原料中新形成的立体中心提供了通往手性结构单元的直接途径，同时保留了烯烃官能度作为进一步化学精制的一种手段。已经发现了各种金属基催化剂，用于具有环状或末端双键的简单烯烃的对映选择性烯丙基碳氢氧化（8-16）。然而，使用更常见的内部烯烃进行的一般性和选择性烯丙基氧化仍然难以实现。在这里，我们报告了未活化的内部烯烃的催化对映选择性，区域选择性和E / Z选择性烯丙基氧化，该反应是通过与硫属元素基氧化剂的催化杂烯反应实现的。我们的方法可以使非对称内部烯烃选择性地转化为具有高立体选择性和区域选择性的烯丙基官能化产物。所得多功能手性结构单元的立体定向转化突出显示了将内部烯烃快速转化为可用于复杂目标分子合成的广泛对映体富集结构的潜力。

著录项

  • 来源
    《Nature》 |2017年第7662期|196-200|共5页
  • 作者

    Bayeh Liela; Le Phong Q.; Tambar Uttam K.;

  • 作者单位

    Univ Texas Southwestern Med Ctr Dallas, Dept Biochem, 5323 Harry Hines Blvd, Dallas, TX 75390 USA;

    Univ Texas Southwestern Med Ctr Dallas, Dept Biochem, 5323 Harry Hines Blvd, Dallas, TX 75390 USA;

    Univ Texas Southwestern Med Ctr Dallas, Dept Biochem, 5323 Harry Hines Blvd, Dallas, TX 75390 USA;

  • 收录信息 美国《科学引文索引》(SCI);美国《工程索引》(EI);美国《生物学医学文摘》(MEDLINE);美国《化学文摘》(CA);
  • 原文格式 PDF
  • 正文语种 eng
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