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国家自然科学基金委员会“可控自组装体系及其功能化”重大研究计划年度交流暨研讨会

国家自然科学基金委员会“可控自组装体系及其功能化”重大研究计划年度交流暨研讨会

  • 召开年：2014
  • 召开地：南京
  • 出版时间： 2014-02-20

主办单位：国家自然科学基金委员会

会议文集：国家自然科学基金委员会“可控自组装体系及其功能化”重大研究计划年度交流暨研讨会论文集

会议论文

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共113条结果
  • 摘要：为了更好地描述卤键,必须弄清卤键的性质,因此,首先较为深入地研究了卤键性质,并与氢键做了对比.对一系列典型卤键和氢键体系的计算结果表明,氢键的极化贡献约为23.9％,而卤键的极化效应随体系变化较大,从2.5％到50.3％不等,发现极化增强作用有助于卤键的形成,阐明了卤键"遇强则强,遇弱则弱"的成键规律.在此基础上，进一步研究了极化机制，结果表明，氢键、弱卤键和强卤键的主要极化作用来源不同。在氢键中静电相互作用占优势，而在卤键中，随着极化作用的增强，诱导相互作用逐渐占优势，而且电荷转移和极化作用在卤键形成过程中相互协同。获得了12个卤键体系和3个氢键体系高精度势能面。发现卤键和氢键体系的势能面都具有角度畸变性，因而它们都具有较强的方向性，但是卤键的势阱比氢键窄，卤键和氢键键角项的贡献都主要来源于交换相关项。此外，还应用多体格林函数方法研究了弱相互作用对分子激发态动力学行为的影响，发现DNA低聚物在低能量区域的吸收来源于碱基间的电荷转移激发态(CT)，弱相互作用能有效改变DNA碱基的电子结构和轨道分布。我们还研究了氧、氢两种掺杂剂以及空位和Stone-Wales对碳纳米管吸收和发射光谱的影响。
  • 摘要：细胞膜是由脂类、蛋白质、胆固醇生物分子等自组装成的复杂体系,是保护细胞有效屏障,更是细胞和外界交流的平台和载体,决定着细胞的功能.以由脂筏和脂膜微囊组成的脂膜微区能够结合许多功能蛋白,对信号传导和膜的输运起到重要作用.但现有关于脂筏介导的跨膜信号传递机制的解释还只是一些推测,有待发展可靠的理论方法对其做做深入研究.本项目中采用耗散粒子动力学(DPD)方法模拟了霍乱病毒素五聚体与神经节苷脂(GM1)微区和甘油磷脂(DPPC)的自组过称,探索纹理结构和囊泡结构形成的物理、化学条件,来理解脂筏介导的信号传递的机制.
  • 摘要：本文主要围绕双亲性中空碳球对酶的封装固定化和催化反应性能开展了系列研究工作,以双亲性中空碳球为载体,实现了一系列大小、性质不同的酶的封装固定化.研究表明酶在载体材料中通过疏水作用力相互富集,通过调控酶液浓度可实现对碳微球载酶量的控制;酶的封装包埋和载体制备过程是分开进行的,避免了载体制备过程对酶的毒害;.通过简单的吸附法即可实现酶分子的固定,仅需将碳球与酶液在室温下混合0.5-4h即可实现酶的高效固定,不需对酶液进行浓缩处理.固定化酶的热稳定性、操作稳定性、贮藏稳定性、耐有机溶剂性等性能都有了显著的提高,如在室温下将TLL酶在干燥器里保存130天,酶活仍保持在94％以上.固定化酶的热稳定性的提高可能是酶受到了载体壳壁的保护作用,使其不易受热失活,另外较强的疏水作用会增加酶构象的刚性,进而提高酶的耐热性.固定化会增加酶的耐热性使其可以在更高的温度下进行催化反应.在水包油型Pickering乳液中，可进行有水参与的反应如酷的水解，减少有机溶剂的用量。在制备Pickering乳液过程中，随着乳液液滴粒径减少，增大了比表面积，有利用脂肪酶和橄榄油的接触，提高水解效率。但是，当加入的固体颗粒过多时，固体颗粒在液滴表面可出现多层组装，并且颗粒与颗粒、液滴与颗粒之间的作用力增强，增大了传质阻力，不利于反应的进行。
  • 摘要：手性小分子存在时,非手性有机染料分子可形成手性自组装体,并呈现超分子手性.因此,理解分子手性向超分子手性的转化是获得结构多样性的功能手性自组装体的关键途径.设计了系列非手性有机染料分子苝酰亚胺,并将亚胺基团衍生为可结合手性小分子的结合基团,后者通过静电相互作用、配位作用和可逆共价相互作用等方式与手性小分子作用,并进而诱导非手性染料分子聚集,显示出对应于染料分子吸收区域的CD信号.这一超分子手性特性与非手性染料分子中生色团与结合位点的连接方式、结合位点与手性小分子的结合方式等密切相关。因此拓展了该类超分子手性的传感应用，发现可用于葡萄糖和氨基酸之ee值和物种手性的传感分析。
  • 摘要：本工作主要研究小角散射在溶液自组装体系结构原位表征方面的应用.利用小角中子散射对聚合物极稀溶液中组装形成的结构进行了研究,证实小角中子散射可以用于极稀溶液体系多尺度结构的表征,在此基础上,对通过主体增强电荷转移作用形成的超分子聚合物的溶液结构进行了表征,发现其确实具有与传统共价高分子类似的链式结构,证实了其聚合物属性.构建了具有不同形貌的模型胶体,通过小角散射等技术原位表征其与聚合物的相互作用及其在溶液中形成的组装结构,以此为基础对聚合物-胶体复合体系的动态行为进行了阐释,发现了胶体颗粒形貌及形貌规整度的重要作用,为发展具有不同流变行为的复杂流体提供理论指导.根据胶体表面上分子组装的规律，利用胶体形貌对称性的缺损实现了胶体颗粒间相互作用力的各向异性化，从而引导胶体颗粒进行方向性组装以得到具有更复杂结构的胶体组装体。
  • 摘要：过去20多年里,基于同步辐射的X射线吸收谱在分子材料研究中起到了重要的作用,这归因于吸收谱在获取金属离子的氧化态、局域结构、近邻配位原子、吸附分子等重要信息方面发挥了重要作用.吸收谱与XPS,SEM等常用手段相比,除了可以获得重要的结构信息外,最大优势在于可以开展原位工作状态下材料的结构研究,同时还可以与X射线衍射,拉曼光谱,红外光谱,紫外光谱等其他重要手段联用,从而获得全方位立体信息.金属配合物在固体表面、固液、液液界面通过分子间作用力可以自组装形成具有特殊光、电、磁功能的分子材料,其功能特性与分子结构具有密切的关系,尤其是金属原子的电子结构、与近邻配体的配位结构、在界面所形成的自组装体排列结构.依托上海光源X射线吸收谱学线站，建立、发展和完善了GI-XAFS技术，研制了部分设备，搭建了相应的测试平台，获取处于表界面中的配合物分子结构以及不同组分之间的相互作用机制等谱学信息，在全反射临界角附近，通过调整入射X射线的角度，从而达到对样品结构进行精细分析的目的，建立了功能性金属配合物分子在表界面的自组装体同步辐射XAFS研究方法。
  • 摘要：在生物材料形成过程中,有机基质和无机矿物相间可以通过有序结构获得最优化的功能性能.通过有机-无机自组装从下至上的仿生途径被认为是最接近生命体也是最有效的功能材料合成路线.在分析生物材料中有机分子和无机物之间的序性排列调控的基础上,通过"有机-晶体-无定相"协同实现了无机"类牙"材料的仿生制备,并成功实现了对牙组织的修复.通过在磷酸钙的过饱和溶液中引入两亲分子和模型蛋白质,还可以在纳米尺度上获得具有"类骨"结构特征的有机-无机杂化材料.通过在生物表面直接组装纳米磷酸钙材料，成功地实现了基于材料的生物功能化改造，获得了具有耐光胁迫特征的蓝藻和耐热特性的新型疫苗，发展出基于纳米材料的生物功熊化研究方向。
  • 摘要：由无机纳米晶组装得到的纳米囊泡,由于其独特的空心结构并表现出新的整体性质,在催化、表面增强拉曼光谱、生物成像以及药物释放等多个方向具有重要应用,吸引了越来越多的关注.目前溶液体系中利用组装的方法制备纳米囊泡的途径主要包括以下两种,利用不混溶溶剂形成的微乳液模板或者在均相中利用两亲性聚合物驱动纳米晶组装.这些方法得到的囊泡尺寸一般大于100nm,强烈依赖于模板的性质.另一方面，由于光照的非接触性和在时空上的可控性，利用其作为纳米自组装的引发条件具有天然的优势，而目前光驱动体系通常需要设计合成较为复杂的光响应基团，这就大大限制了光驱动无机纳米晶的自组装。基于以上两点，在纳米晶表面修饰含巯基配合物，在特定溶剂中利用巯基在紫外光照下的氧化反应引起配体分子在纳米晶表面的重排，在溶剂极性的共同作用下驱动纳米晶的自组装，得到由单层或多层纳米晶组成的纳米囊泡结构。
  • 摘要：分子间非共价弱相互作用是超分子化学的核心内容,新型分子间弱相互作用探究与发展,往往会成为超分子合成、识别与组装的创新源泉.近年来,一种新的相互作用,即阴离子与"缺电子"芳香π体系的作用(anion-πinteraction)越来越引起人们的关注.自2002年,理论化学家通过理论计算认为阴离子与缺电子芳环中心的作用在能量上是有利的,由此提出了阴离子-π作用的概念.关于阴离子-π作用,早期的研究主要集中在理论计算方面,但由于缺乏实验证据,使得这种相互作用在相当长的时间难以为人们所理解和认同,甚至存在一些争议.利用氧杂杯芳烃三嗪独特的V型缺电子空腔,获得了其与卤素离子形成的复合物的单晶,晶体结构表明卤素离子与缺电子的三嗪环形成非共价的阴离子,π相互作用,从而给出了第一例由中性分子与阴离子之间形成经典阴离子-π作用的实验证据.继而,将氧杂杯芳烃三嗪的上沿进行刚性化构筑了分子笼,从而获得了包含三个由三嗪环构成的V型缺电子空腔,固相中观察到了不同的卤素离子能够与三嗪环形成经典阴离子-π以及σ型阴离子-π两种作用模式,采用微量热滴定的方法,获得了溶液中相互作用的结合常数和热力学参数,揭示了溶液中阴离子-π作用是焓驱动的过程.rn 为了证明阴离子-π作用的普遍性，拓展到了氧杂杯芳烃三嗪与多原子、多几何形状阴离子的相互作用。揭示了阴离子-π作用的普遍性，阐明了缺电子芳香化合物与不同几何形状阴离子相互作用的精细结构。认为该研究“将有助于认清阴离子-π作用的本质”;利用阴离子-π作用的原理，设计了一系列新型的组装基元，其中上沿轻基化的氧杂杯芳烃三嗪具有独特的给受体结构，系统研究了其在固相和溶液中在不同阴离子诱导下的组装;实现了阴离子-π作用对超分子聚集体的调控。
  • 摘要：本研究中，在已有工作基础上，将分子识别、自组装与不对称催化相结合，设计合成了含吡啶基冠醚的手性双膦配体(-)-XyI-P 16C6-Phos和(+)-XyI-P 16C6-Phos，并以此作为主体使之与具有不同直径的碱金属阳离子(Li+,Na+和K+)客体组装形成超分子手性配合物并应用于Rh催化的α-脱氢氨基酸酯和α-芳基烯酞胺的不对称氢化反应以及Ir催化的不对称氢化喹啉及其衍生物反应中。通过系统研究碱金属离子的种类、主客体摩尔比、碱金属的抗衡阴离子、反应溶剂和H2压力等对催化反应活性和立体选择性的影响，发现碱金属离子的加入可明显提高催化剂的活性和立体选择性。这一可调控的组装方法为高效手性配体及催化剂的实现提供了一条新思路。
  • 摘要：文章阐述了外消旋体组装的手性结构及其手性识别与检测，指出这种外消旋的组装体可以作为一种广谱的手型传感器，用检测手性分子甚至体系的对映体过剩值。通过超分子自组装，在水溶液中将结构很简单的有机小分子(L-组氨酸头基的Bola型两亲分子)组装成超分子纳米管。然后再使用纺纱的方法，将这些直径40纳米左右的超分子纳米管纺织成直径有几个微米而长度可接近一米的细丝。这一宏观尺度的组装体由成千上万根平行排列的超分子纳米管组成，不但具有高度有序的多层次结构，更具有优良力学性能。利用界面配位反应分别在气-液、液-液和固体表面组装了手性配体与金属离子形成的金属-有机配位聚合物超分子材料。CD光谱证实该配位聚合物薄膜所形成的LB膜具有手性特征。对于非手性的配体，也有可能实现手性的界面组装。利用SHG-LD方法研究了非手性的卟啉衍生物在配位过程中形成的手性组装体的手性的变化行为。结果表明，亚相中的金属离子会影响卟啉的超分子手性，不同金属离子的影响有显著差异。
  • 摘要：实验证实通过调控肽的自组装条件可获得各种肽基的生物材料。在前期的研究中，发现将二苯丙氨酸FF的碳端用氨基修饰后得到的带正电的阳离子二肽CDP在生理条件下能够自组装成纳米管，这种组装的纳米管可以通过控制体系的浓度实现与囊泡之间的可逆转变，利用修饰的液晶理论模型很好地解释了该纳米结构转变的动态过程。分子马达蛋白具有高的能量转化率，可以以百分之五十的高效率将化学能转化为机械能，被认为是构建纳米器械的极佳选择材料。然而，如何在体外利用线性驱动蛋白有效地控制其在微管上的定向运动面临许多挑战，这需要在根本上对其组装的机理进行认识和和组装过程加以控制。结合实验基础，利用层层组装-模版法技术制备成聚合物纳米管，这些组装的纳米管尺寸均一，末端开口，管壁光滑，具备作为通道的性质。以这些层层组装的纳米管作为限制微管运动的通道，将微管在平面上的二维无序运动限制为线性运动。不同于传统的物理吸附或化学固定，在纳米管内壁上修饰Ni-NTA复合物。通过这种复合物与马达蛋白kinesin的鳌合作用，实现定向地固定分子马达蛋白，并最大限度地保持了马达蛋白的生物活性。在管内分子马达的驱动下，微管可以很好地沿着纳米管的内壁运动。这样我们就实现了以层层的纳米管为轨道限制微管的二维无序运动。这将在体外利用驱动蛋白-微管体系构建纳米器械有很好的应用前景。
  • 摘要：生命体系中的孔道结构是细胞与外界物质交换、功能调控、信号传递、电位调控、以及能量转换的基础,在能量转换与存储过程中具有重要地位.例如,感受器电位的发生,神经兴奋与传导和中枢神经系统的功能调控,心脏搏动,平滑肌蠕动,骨骼肌收缩,激素分泌,光合作用和氧化磷酸化过程中跨膜质子梯度的形成等都是生命体系高效能量转换本领的体现.将以离子通道为核心的能源转换机理应用于人工合成体系,利用外场调控下功能分子在固体纳米孔道界面的自组装过程,制备基于智能纳米孔道的仿生能源转换与存储材料和器件是研究的重点.根据仿生原理，将功能分子在孔道界面上进行组装，获得具有智能响应特性的人工孔道结构，模拟生命体系高效能量转换和存储的功能，制备原型器件用于清洁能源的开发和利用。例如，模仿视紫红质，将光生质子泵的化学小分子与固体纳米通道相结合，光照条件实现了光能向电能的转化;模拟电鳗鱼发电原理，将浓度差引入非对称的纳米孔膜，实现了化学能向电能的转变;在此基础上，将介孔炭与氧化铝相复合，实现了高整流比的非对称多孔膜的制备，盐差发电结果表明，该膜在单位面积上的能源转换效率远远高于商业化膜，相关的理论计算结果为器件的设计、制备提供理论依据。受生物体内离子泵启发，首次制备了基于雪茄形纳米孔的仿生离子泵，为新型能源转换器件的制备提供必备的物质基础。此外，将石墨烯应用于新型能源转换体系的设计为未来便携能源转换器件的开发提供研究新思路。

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