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首页> 外文期刊>Polyhedron: The International Journal for Inorganic and Organometallic Chemistry >DINUCLEAR COPPER(II) COMPLEXES WITH THE NEW [CU-2(MU-OR)(MU-OAC)(2)](+) (R=ALKYL) CORE - PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF [CU-2(OR)(OAC)(2)(BPY)(2)](+) (R=ME, ET, PR-11) SALTS
【24h】

DINUCLEAR COPPER(II) COMPLEXES WITH THE NEW [CU-2(MU-OR)(MU-OAC)(2)](+) (R=ALKYL) CORE - PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF [CU-2(OR)(OAC)(2)(BPY)(2)](+) (R=ME, ET, PR-11) SALTS

机译：新型[CU-2（MU-OR）（MU-OAC）（2）]（+）（R =烷基）核的铜（II）络合物-[CU-2（OR）（OAC）的制备和表征）（2）（BPY）（2）]（+）（R = ME，ET，PR-11）盐

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Procedures are described for the synthesis of complexes containing the cations [Cu-2(mu-OR)mu O(2)CME)(2)(bpy)(2)](+) (R = Me, Et, Pr-n). Treatment of Cu-2(O(2)CMe)(4)(H2O)(2) with 2 equivs of bpy and 1 equiv. of NaOH in anhydrous EtOH, followed by addition of NBu(4)(n)PF(6) in MeCN gave highly crystalline blue [Cu-2(OEt) (O(2)CMe)(2)(bpy)(2)](PF6) (1a) in similar to 70% yield. The corresponding reaction in dry MeOH-MeCN led to green crystals of the methoxo analogue [Cu-2(OMe)(O(2)CMe)(2)(bpy)(2)](PF6) (2a), also in similar to 70% yield. Layering of a methanolic solution of 1a with a mixture of Et(2)O and hexanes led to clean, high-yield conversion to complex 2a. Complexes 1a, 2a and [Cu-2(OPrn)(O(2)CMe)(2)(bpy)(2)] (PF6) (3) were also prepared from the reactions of the compound [Cu-2(OH)(O(2)CMe)(2) (bpy)(2)](PF6). 3DMF with an excess of the appropriate alcohol. In order to study the influence of the counterion on the structure of the [Cu-2(OR)(O(2)CMe)(2)(bpy)(2)](+) ions, the blue-turquoise complex [Cu-2(OEt)(O(2)CMe)(2)(bpy)(2)](ClO4) (1b) and the corresponding green methoxo-bridged compound [Cu-2(OMe) (O(2)CMe)(2)(bpy)(2)](ClO4) (2b) were obtained in the same manner as complexes 1a and 2a, respectively. The structure of the cations of both complexes determined by X-ray diffraction consisted of triply-bridged pairs of copper (II) atoms. Two of the bridging ligands are syn,syn eta(1):eta(1):mu(2), acetate groups, the third being the OR(-) ion, a terminal bpy molecule completes five-coordination at each metal atom. The Cu ... Cu separations are 3.093(1) and 3.230(1) Angstrom for 2a and 1a, respectively. In 1a, the metal coordination geometry is best described as square pyramidal; the oxygen atoms [O(30) and O(32)] of one acetate occupy basal positions while the oxygens of the other acetate [O(34) and O(36)] occupy the apical positions of the two square pyramids. The cation of 2a consists of two distorted trigonal bipyramids sharing the methoxo oxygen as a common apex. The solid-state electronic and IR spectra of the complexes are discussed in terms of the nature of the bonding and structures of 1a and 2a. A cyclic voltammetry study of 1a and 2a in MeCN reveals a quasireversible reduction at similar to- 0.75 V vs ferrocene, and an irreversible reduction at E(p) = -1.83 V for 1a and - 1.63 V for 2a, yielding copper metal, which deposits on the electrode. [References: 45]
机译：描述了合成包含阳离子[Cu-2（mu-OR）mu O（2）CME）（2）（bpy）（2）]（+）（R = Me，Et，Pr-n ）。用2个当量的bpy和1个当量的Cu-2（O（2）CMe）（4）（H2O）（2）处理。在无水EtOH中加入NaOH，然后在MeCN中添加NBu（4）（n）PF（6），得到高度结晶的蓝色[​​Cu-2（OEt）（O（2）CMe）（2）（bpy）（2） ]（PF6）（1a），产率接近70％。在干燥的MeOH-MeCN中进行的相应反应也导致了类似的甲醇合成[Cu-2（OMe）（O（2）CMe）（2）（bpy）（2）]（PF6）（2a）的绿色晶体达到70％的产量。用Et（2）O和己烷的混合物将1a的甲醇溶液分层，可以清洁，高产率地转化为络合物2a。还从化合物[Cu-2（OH）的反应中制备了配合物1a，2a和[Cu-2（OPrn）（O（2）CMe）（2）（bpy）（2）]（PF6）（3）。 ）（O（2）CMe）（2）（bpy）（2）]（PF6） 3DMF和过量的适当酒精。为了研究抗衡离子对[Cu-2（OR）（O（2）CMe）（2）（bpy）（2）]（+）离子的结构的影响，蓝绿色的络合物[Cu -2（OEt）（O（2）CMe）（2）（bpy）（2）]（ClO4）（1b）和相应的绿色甲氧基桥接化合物[Cu-2（OMe）（O（2）CMe） （2）（bpy）（2）]（ClO4）（2b）分别以与配合物1a和2a相同的方式获得。通过X射线衍射确定的两种配合物的阳离子结构由三桥联的铜（II）原子对组成。两个桥接配体是syn，syn eta（1）：eta（1）：mu（2），乙酸酯基，第三个是OR（-）离子，末端bpy分子在每个金属原子上完成五配位。对于2a和1a，Cu ... Cu的间距分别为3.093（1）和3.230（1）埃。在1a中，金属配位几何最好描述为方形金字塔形。一种乙酸盐的氧原子[O（30）和O（32）]占据基本位置，而另一种乙酸盐[O（34）和O（36）]的氧占据两个方形金字塔的顶位置。 2a的阳离子由两个扭曲的三角双锥体组成，它们共同将甲氧作为共同的顶点。根据键合的性质和1a和2a的结构讨论了配合物的固态电子光谱和IR光谱。在MeCN中对1a和2a进行的循环伏安研究表明，与二茂铁相比，在近似于0.75 V时准还原性降低，对于1a和2a而言，E（p）= -1.83 V时不可逆降低，产生铜金属沉积在电极上。 [参考：45]

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