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Mechanisms of oxidation of guanine in DNA by carbonate radical anion, a decomposition product of nitrosoperoxycarbonate

机译：亚硝酸过氧碳酸酯的分解产物碳酸盐自由基阴离子氧化DNA中鸟嘌呤的机理

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Peroxynitrite is produced during inflammation and combines rapidly with carbon dioxide to yield the unstable nitrosoperoxycarbonate, which decomposes (in part) to CO3 center dot- and (NO2)-N-center dot radicals. The CO3 center dot- radicals oxidize guanine bases in DNA through a one-electron transfer reaction process that ultimately results in the formation of stable guanine oxidation products. Here we have explored these mechanisms, starting with a spectroscopic study of the kinetics of electron transfer from 20-22mer double-stranded oligonucleotides to CO3 center dot- radicals, together with the effects of base sequence on the formation of the end-products in runs of one, two, or three contiguous guanines. The distributions of these alkali-labile lesions were determined by gel electrophoresis methods. The cascade of events was initiated through the use of 308 nm XeCl excimer laser pulses to generate CO3 center dot- radicals by an established method based on the photodissociation of persulfate to sulfate radicals and the oxidation of bicarbonate. Although the Saito model (Saito et al., J Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6406-6407) predicts relative ease of one-electron oxidations in DNA, following the trend 5'-center dot center dot GGG center dot center dot center dot > 5'center dot center dot GG center dot center dot center dot > 5'-center dot center dot G center dot center dot center dot, we found that the rate constants for CO3 center dot--mediated oxidation of guanines in these sequence contexts (k(5)) showed only small variation within a narrow range [(1.5-3.0) x 10(7) M-1 s(-1)]. in contrast, the distributions of the end-products are dependent on the base sequence context and are higher at the 5'-G in 5'-center dot center dot GG center dot center dot center dot sequences and at the first two 5'-guanines in the 5'-center dot center dot center dot GGG center dot center dot center dot sequences. These effects are attributed to a combination of initial hole distributions among the contiguous guanines and the subsequent differences in chemical reaction yields at each guanine. The lack of dependence of k5 on sequence context indicates that the one-electron oxidation of guanine in DNA by CO3 center dot- radicals occurs by an inner-sphere mechanism.
机译：过氧亚硝酸盐是在炎症过程中产生的，并与二氧化碳迅速结合，生成不稳定的亚硝基过氧碳酸盐，它会（部分）分解为CO3中心点和（NO2）-N中心点自由基。 CO3中心点自由基通过单电子转移反应过程氧化DNA中的鸟嘌呤碱基，最终导致形成稳定的鸟嘌呤氧化产物。在这里，我们探索了这些机制，首先是对从20-22mer双链寡核苷酸转移至CO3中心点自由基的电子转移动力学的光谱学研究，以及碱基序列对运行中最终产物形成的影响一，两个或三个连续鸟嘌呤中的一个。通过凝胶电泳法确定这些对碱不稳定的损伤的分布。通过基于过硫酸盐到硫酸根的光解和碳酸氢根的氧化的既定方法，通过使用308 nm XeCl准分子激光脉冲产生CO3中心点自由基来引发一系列事件。尽管Saito模型（Saito等人，J Am。Chem。Soc。1995，117，6406-6407）预测DNA的单电子氧化相对容易，遵循5'-中心点中心点GGG中心点中心的趋势点中心点> 5'中心点中心点GG中心点中心点中心点> 5'中心点中心点G中心点中心点中心点我们发现CO3中心点介导的鸟嘌呤氧化的速率常数这些序列上下文（k（5））在狭窄范围[（1.5-3.0）x 10（7）M-1 s（-1）]中仅显示出很小的变化。相反，最终产物的分布取决于碱基序列的上下文，并且在5'-中心点中心点GG的中心点中心点中心点序列的5'-G和前两个5'-点处的序列更高。 5'-中心点中心点中心点的鸟嘌呤GGG中心点中心点中心点的中心点序列。这些作用归因于连续鸟嘌呤之间的初始空穴分布和每个鸟嘌呤随后的化学反应产率差异。 k5对序列上下文的缺乏依赖性表明，CO3中心点自由基对DNA中鸟嘌呤的单电子氧化是通过内球机理发生的。

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