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【24h】

Intervalent Bis(mu-aziridinato)M-II-M-I Complexes (M = Rh, Ir): Delocalized Metallo-Radicals or Delocalized Aminyl Radicals?

机译：二价双（mu-aziridinato）M-II-M-I配合物（M = Rh，Ir）：离域的金属基或离域的氨基自由基？

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Reactions of the methoxo complexes [{M([mu-OMe)(cod)}(2)] (cod = 1,5-cyclooctadiene, M=Rh, Ir) with 2,2-dimethylaziridine (Haz) give the mixed-bridged complexes [{M-2(mu-az)([mu-OMe)(cod)(2)}] [(M = Rh, 1; M = Ir, 2). These compounds are isolated intermediates in the stereospecific synthesis of the amido-bridged complexes [{M(mu-az)(cod)121 (M=Rh, 3; M = Ir, 4). The electrochemical behavior of 3 and 4 in CH2Cl2, and CH3CN is greatly influenced by the solvent. On a preparative scale, the chemical oxidation of 3 and 4 with [FeCp2](+) gives the paramagnetic cationic species [{M([mu-az)(cod)}(2)](+) (M = Rh, [3](+); M = Ir, [4](+)). The Rh complex [3](+) is stable in dichloromethane, whereas the Ir complex [4](+) transforms slowly, but quantitatively, into a 1:1 mixture of the allyl compound [(eta 3,eta 2-C8H11)Ir(mu-az)(2)Ir(cod)] ([5](+)) and the hydride compound [(cod)(H)Ir(mu-az)(2)Ir(cod)] ([6](+)). Addition of small amounts of acetonitrile to dichloromethane solutions of [3](+) and [4](+) triggers a fast disproportionation reaction in both cases to produce equi-molecular amounts of the starting materials 3 and 4 and metal-metal bonded M-II-M-II species. These new compounds are isolated by oxidation of 3 and 4 with [FeCp2](+) in acetonitrile as the mixed-ligand complexes [(MeCN)(3)M(mu-az)(2)M(NCMe)(cod)]-(PF6)(2) (M = Rh, [8](2+); M = Ir, [9](2+)). The electronic structures of [3](+) and [4](+) have been elucidated through EPR measurements and DFT calculations showing that their unpaired electron is primarily delocalized over the two metal centers, with minor spin densities at the two bridging amido nitrogen groups. The HOMO of 3 and 4 and the SOMO of [3](+) and [4](+) are essentially M-M d-d sigma*-antibonding orbitals, explaining the formation of a net bonding interaction between the metals upon oxidation of 3 and 4. Mechanisms for the observed allylic H-atom abstraction reactions from the paramagnetic (radical) complexes are proposed.
机译：甲氧络合物[{M（[mu-OMe）（cod）}（2）]（cod = 1,5-环辛二烯，M = Rh，Ir）与2,2-二甲基氮丙啶（Haz）的反应桥接复合物[{M-2（mu-az）（[mu-OMe）（cod）（2）}] [（M = Rh，1; M = Ir，2）。这些化合物是酰胺桥连配合物[{M（mu-az）（cod）121（M = Rh，3; M = Ir，4））的立体有择合成中的分离中间体。 3和4在CH2Cl2和CH3CN中的电化学行为受溶剂的影响很大。在制备规模上，用[FeCp2]（+）对3和4进行化学氧化得到顺磁性阳离子种[{M（[mu-az）（cod）}（2）]（+）（M = Rh，[ 3]（+）; M = Ir，[4]（+））。 Rh络合物[3]（+）在二氯甲烷中稳定，而Ir络合物[4]（+）缓慢但定量地转化为烯丙基化合物[（eta 3，eta 2-C8H11）的1：1混合物Ir（mu-az）（2）Ir（cod）]（[5]（+））和氢化物[[cod）（H）Ir（mu-az）（2）Ir（cod）]（[6 ]（+））。在两种情况下，向[3]（+）和[4]（+）的二氯甲烷溶液中添加少量乙腈都会引发快速歧化反应，从而生成等摩尔量的原料3和4以及与金属和金属键合的M -II-M-II种。这些新化合物是通过[FeCp2]（+）在乙腈中作为混合配体络合物[（MeCN）（3）M（mu-az）（2）M（NCMe）（cod）氧化3和4来分离的。 -（PF6）（2）（M = Rh，[8]（2 +）; M = Ir，[9]（2+））。 [3]（+）和[4]（+）的电子结构已通过EPR测量和DFT计算得到了阐明，表明它们的未配对电子主要在两个金属中心上离域化，在两个桥接酰胺氮上的自旋密度较小组。 3和4的HOMO以及[3]（+）和[4]（+）的SOMO本质上是MM dd sigma *-抗键轨道，解释了3和4氧化后金属之间形成的净键相互作用提出了从顺磁性（自由基）配合物中观察到的烯丙基H原子抽象反应的机理。

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