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Self-assemblies based on [CP2Mo2(CO)(4)(mu,eta(2)-P-2)]-solid-state structure and dynamic behaviour in solution

机译：基于[CP2Mo2（CO）（4）（mu，eta（2）-P-2）]-固态结构的自组装和溶液中的动态行为

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Reaction of complex [CP2Mo2(CO)(4)(mu,eta(2)-P-2)] (Cp = C5H5 (1)) with CuPF6, AgX (X = BF4, ClO4, PF6, SbF6, Al{OC(CF3)(3)}(4)) and [(Ph3P)Au(THF)][PF6] (THF = tetrahydrofuran), respectively, results in the facile formation of the dimers 3b-h of the general formula [M-2({Cp2Mo2 (CO)(4) (mu,eta(2):eta(2)-P-2)}(2))([Cp2Mo2(CO)(4) (mu,eta(2):eta(1):eta(1)-P-2)}(2))][X](2) (M = Cu, Ag, Au; X = BF4, ClO4, PF6, SbF6, Al{OC(CF3)(3)}(4)). As revealed by X-ray crystallography, all these dimers comprise dicationic moieties that are well-separated from the weakly coordinating anions in the solid state. If 1 is allowed to react with AgNO2 and LAuCl (L = CO or tetrahydrothiophene), respectively, the dimer [Ag-2{Cp2Mo2(CO)(4) (mu,eta(2):eta(1):eta(1)-P-2)}(2)(eta(2)-NO2)(2)] (5) and the complex [AuCl{Cp2Mo2(CO)(4)(mu,eta(2):eta(1)-P-2)}] (6) are formed, which have also been characterised by X-ray crystallography. In compounds 5 and 6, the anions remain coordinated to the Group 11 metal centres. Spectroscopic data suggest that the dimers 3b-h display dynamic behaviour in solution and this is discussed by using the comprehensive results obtained for 3g (M = Ag; X = Al{OC(CF3)(3)}(4)) as a basis. The interpretation of the experimental results is facilitated by density functional theory (DFT) calculations on 3g (structures, energetics, NMR shielding tensors). The P-31 magic angle spinning (MAS) NMR spectra recorded for the dimers 3b (M = Cu; X = PF6) and 3c (M = Ag; X = BF,) as well as that of the previously reported one-dimensional (1D) polymer [Ag-2{Cp2Mo2(CO)(4)( mu,eta(2):eta(1):eta(1)-P-2)}(3)(mu,eta(2):eta(1)-NO3)](n)[NO3](n) (4) are also discussed herein and the strong dependence of the chemical shift of the phosphorus atoms within each compound on subtle structural differences in the solid state is demonstrated. Furthermore, the X-ray crystallographic and P-31 MAS NMR spectroscopic characterisation of a new polymorph of 1 is reported.
机译：络合物[CP2Mo2（CO）（4）（mu，eta（2）-P-2）]（Cp = C5H5（1））与CuPF6，AgX（X = BF4，ClO4，PF6，SbF6，Al {OC （CF3）（3）}（4））和[（Ph3P）Au（THF）] [PF6]（THF =四氢呋喃）分别导致容易形成通式[M- 2（{Cp2Mo2（CO）（4）（mu，eta（2）：eta（2）-P-2）}（2））（[[Cp2Mo2（CO）（4）（mu，eta（2）：eta （1）：eta（1）-P-2）}（2））] [X]（2）（M = Cu，Ag，Au; X = BF4，ClO4，PF6，SbF6，Al {OC（CF3） （3）}（4））。正如X射线晶体学所揭示的那样，所有这些二聚体都包含与固态的弱配位阴离子完全分开的双键性部分。如果让1与AgNO2和LAuCl（L = CO或四氢噻吩）分别反应，则二聚体[Ag-2 {Cp2Mo2（CO）（4）（mu，eta（2）：eta（1）：eta（1 ）-P-2）}（2）（eta（2）-NO2）（2）]（5）和络合物[AuCl {Cp2Mo2（CO）（4）（mu，eta（2）：eta（1） -P-2）}]（6）的形成，其也已经通过X射线晶体学表征。在化合物5和6中，阴离子保持与11族金属中心的配位。光谱数据表明，二聚体3b-h在溶液中显示出动态行为，这是以对3g（M = Ag; X = Al {OC {CF（CF3）（3）}（4））获得的综合结果进行讨论的。 。对3g（结构，能量学，NMR屏蔽张量）的密度泛函理论（DFT）计算有助于对实验结果的解释。记录了二聚体3b（M = Cu; X = PF6）和3c（M = Ag; X = BF）以及先前报道的一维（P-31魔角旋转（MAS）NMR光谱1D）聚合物[Ag-2 {Cp2Mo2（CO）（4）（mu，eta（2）：eta（1）：eta（1）-P-2）}（3）（mu，eta（2）：eta本文还讨论了（1）-NO3）] [n] [NO3]（n）（4），并证明了每种化合物中磷原子的化学位移对固态细微结构差异的强烈依赖性。此外，还报道了一种新的多晶型物1的X射线晶体学和P-31 MAS NMR光谱表征。

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