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首页> 外文期刊>Chemistry: A European journal >Reactions of 16e CpCo Half-Sandwich Complexes Containing a Chelating 1,2-Dicarba-closo-dodecaborane-1,2-dichalcogenolate Ligand with Ethynylferrocene and Dimethyl Acetylenedicarboxylate
【24h】

Reactions of 16e CpCo Half-Sandwich Complexes Containing a Chelating 1,2-Dicarba-closo-dodecaborane-1,2-dichalcogenolate Ligand with Ethynylferrocene and Dimethyl Acetylenedicarboxylate

机译：含螯合的1,2-二氨基甲酸-双十二碳硼烷-1,2-二卤代异氰酸酯配体的16e CpCo半三明治复合物与乙炔基二茂铁和乙炔二羧酸二甲酯的反应

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The reaction of the 16e half-sandwich complex [CpCo(S2C2B10H10)] (1S; Cp: cyclopentadienyl) with ethynylferrocene in CH2Cl2 at ambient temperature leads to [CpCO(S2C2B10H9)-(CH(2)CFc)] (2S; Fc: ferrocenyl) and 1,2,4-triferrocenyl benzene. In - 2S, B substitution occurs at the carborane cage in the position B(3)/B(6) with the formation of a C-B bond. In the presence of the protic solvent MeOH, 2S loses a CpCo fragment to generate [(CH(2)CFc)(S2C2B10H9)] (3S). On the other hand, 2S can take a free CpCo fragment to form [(CPCO)(2)(S2C2B9H8)-(CHCFc)] (4S) containing a nido-C2B9 unit. In sharp contrast, [CpCo-(Se2C2B10H10)] (1Se) does not react with the alkyne in CH2Cl2, but in MeOH [(CHCFc)(Se2C2B10H10)] (5se) is generated without the presence of a CpCo unit. The reaction of 1 with dimethyl acetylenedicarboxylate at ambient temperature leads to insertion compounds [CpCo(E2C2B10H10)[{MeO2C)- C=C(CO2Me)}] (6S, E=S; 6Se, E= Se). Upon heating, 6S rearranges to two geometrical isomers [CpCo(S2C2B10H9)((MeO2C)C=CH(CO2Me)]] (7S) and [CpCo(S2C2B10H9){(MeO2C)- CHC(CO2Me)}] (8S). In both, B-H functionalization takes place at the carborane cage in the position B(3)/B(6), but 7S is a 16e complex with an olefinic unit in a Z configuration, and 8S is an 18e complex containing an alkyl BCH group. Further treatment of 7S with dimethyl acetylenedicarboxylate at ambient temperature affords two B-disubstituted complexes at the carborane cage in the positions of the B(3) and B(6) sites, that is, [CpCo(S2C2-B10H8){(MeO2C)C=CH(CO2Me)}(2)] (9S) and [CpCo(S2C2B10H8){(MeO2C)- CHC(CO2Me))((MeO2C)C=CH-(CO2Me)}] (10S). Compound 9S is a 16e complex with two olefinic units in E/E configurations, whereas 10S is an 18e species containing both an olefinic substituent and an alkyl B-CH unit. The reaction of 7S with methyl acetylenemonocarboxylate at ambient temperature leads to the sole 16e compound [CpCo(S2C2B10H8){CH=CH(CO2Me)}-{(MeO2C)C=CH(CO2Me)}] (11S). In contrast, 6Se does not rearrange. All new complexes 2S-4S, 5Se, 6Se, and 7S-11S were characterized by NMR spectroscopy (H-1, B-11, C-13) and X-ray structural analyses were performed for 2S-4S, 5Se, 6Se, and 7S-9S.
机译：在室温下，16e半三明治复合物[CpCo（S2C2B10H10）]（1S; Cp：环戊二烯基）与乙炔基二茂铁在CH2Cl2中的反应导致[CpCO（S2C2B10H9）-（CH（2）CFc）]（2S; Fc：二茂铁基）和1,2,4-三茂铁基苯。在-2S中，B取代发生在碳硼烷笼中的位置B（3）/ B（6），形成C-B键。在质子溶剂MeOH的存在下，2S丢失CpCo片段以生成[（CH（2）CFc）（S2C2B10H9）]（3S）。另一方面，2S可以获取一个游离的CpCo片段以形成[[CPCO]（2）（S2C2B9H8）-（CHCFc）]（4S），其中包含一个Nido-C2B9单元。与之形成鲜明对比的是，[CpCo-（Se2C2B10H10）]（1Se）在CH2Cl2中不与炔反应，但在MeOH [（CHCFc）（Se2C2B10H10）]（5se）中生成，而没有CpCo单元。 1在环境温度下与乙炔二甲酸二甲酯的反应会导致插入化合物[CpCo（E2C2B10H10）[{MeO2C）-C = C（CO2Me）}]（6S，E = S; 6Se，E = Se）。加热时，6S重排为两个几何异构体[CpCo（S2C2B10H9）（（MeO2C）C = CH（CO2Me）]]（7S）和[CpCo（S2C2B10H9）{（MeO2C）-CHC（CO2Me）}]（8S）。两者都在B（3）/ B（6）的碳硼烷笼中发生BH功能化，但是7S是带有Z构型的烯烃单元的16e络合物，而8S是包含烷基BCH基团的18e络合物。 。在环境温度下用乙炔二甲酸二甲酯进一步处理7S，在碳硼烷笼中B（3）和B（6）位的位置处得到两个B-二取代的配合物，即[CpCo（S2C2-B10H8）{（MeO2C ）C = CH（CO2Me）}（2）]（9S）和[CpCo（S2C2B10H8）{（MeO2C）-CHC（CO2Me））（（MeO2C）C = CH-（CO2Me）}]（10S）。化合物9S是在E / E构型中具有两个烯烃单元的16e络合物，而10S是同时包含烯烃取代基和烷基B-CH单元的18e物种。7S与乙炔基单羧酸甲酯在环境温度下的反应生成唯一的16e化合物[ CpCo（S2C2B10H8）{CH = CH（CO2Me）}-{（MeO2C）C = CH（CO2Me）}]（11S）。相反，6Se不会重新排列。所有新的配合物2S-4S，5Se，6Se和7S-11S均通过NMR光谱（H-1，B-11，C-13）进行表征，并对2S-4S，5Se，6Se，和7S-9S。

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