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首页> 外文期刊>Chemistry: A European journal >Synthesis and redox behaviour of the chalcogenocarbonyl dianions [(E)C(PPh_2S)_2]~(2?): Formation and structures of chalcogenchalcogen bonded dimers and a novel selone
【24h】

Synthesis and redox behaviour of the chalcogenocarbonyl dianions [(E)C(PPh_2S)_2]~(2?): Formation and structures of chalcogenchalcogen bonded dimers and a novel selone

机译：硫族羰基二价阴离子[（E）C（PPh_2S）_2]〜（2？）的合成及氧化还原行为：硫族硫属键合二聚体和新型硒酮的形成与结构

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The lithium salts of the chalcogenocarbonyl dianions [(E)C(PPh _2S)_2]~(2?) (E=S (4b), Se (4c)) were produced through the reactions between Li_2[C(PPh_2S)_2] and elemental chalcogens in the presence of tetramethylethylenediamine (TMEDA). The solid-state structure of {[Li(TMEDA)]_2[(Se)C(PPh _2S)_2]}[{Li(TMEDA)}_24c]was shown to be bicyclic with the Li~+ cations bis-S,Se-chelated by the dianionic ligand. One-electron oxidation of the dianions 4b and 4c with iodine afforded the diamagnetic complexes {[Li(TMEDA)]_2[(SPh_2P) _2CEEC(PPh_2S)_2]} ([Li(TMEDA)]_27-b (E=S), [Li(TMEDA)]_27-c (E=Se)), which are formally dimers of the radical anions [(E)C(PPh_2S)_2]~? (E=S (5-b), Se (5-c)) with elongated central E-E bonds. Two-electron oxidation of the selenium-containing dianion 4c with I_2 yielded the LiI adduct of a neutral selone {[Li(TMEDA)][I(Se)C(PPh_2S)_2]}[{LiI(TMEDA)} 6-c]whereas the analogous reaction with 4b resulted in the formation of 7-b followed by protonation to give {[Li(TMEDA)][(SPh_2P) _2CSS(H)C(PPh_2S)_2]}[Li(TMEDA)]8-b. Attempts to identify the transient radicals 5-b and 5-c by EPR spectroscopy in conjunction with DFT calculations of the electronic structures of these paramagnetic species and their dimers are also described. The crystal structures of [{Li(TMEDA)}_24c], [{LiI(TMEDA)}6-c]C_7H_8, [Li(TMEDA)]_27-b(CH_2Cl_2)_(0.33), [Li(THF)_2]_27-b, [Li(TMEDA)]_27-c, [Li(TMEDA)]8-b(CH_2Cl_2)_2 and [Li([12]crown-4)_2]8-b were determined and salient structural features are discussed.
机译：通过Li_2 [C（PPh_2S）_2]之间的反应生成硫族羰基二价阴离子[（E）C（PPh _2S）_2]〜（2？）（E = S（4b），Se（4c））的锂盐四甲基乙二胺（TMEDA）存在下的元素硫族元素。 {[Li（TMEDA）] _ 2 [（Se）C（PPh _2S）_2]} [{Li（TMEDA）} _ 24c]的固态结构显示为与Li〜+阳离子bis-S是双环的，被双阴离子配体螯合。用碘单价氧化二价阴离子4b和4c提供了抗磁性配合物{[Li（TMEDA）] _ 2 [（SPh_2P）_2CEEC（PPh_2S）_2]}（[Li（TMEDA）] _ 27-b（E = S） ，[Li（TMEDA）] _ 27-c（E = Se）），这是自由基阴离子[（E）C（PPh_2S）_2]〜？的形式二聚体。 （E ＝ S（5-b），Se（5-c））具有延长的中心E-E键。用I_2对含硒的双价阴离子4c进行两电子氧化，生成了中性色氨酸{[Li（TMEDA）] [I（Se）C（PPh_2S）_2]} [{LiI（TMEDA）} 6-c的LiI加合物]，而与4b的类似反应导致形成7-b，然后质子化，生成{[Li（TMEDA）] [（SPh_2P）_2CSS（H）C（PPh_2S）_2]} [Li（TMEDA）] 8- b。还描述了通过EPR光谱结合这些顺磁性物质及其二聚体的电子结构的DFT计算来鉴定瞬态自由基5-b和5-c的尝试。 [{Li（TMEDA）} _ 24c]，[{LiI（TMEDA）} 6-c] C_7H_8，[Li（TMEDA）] _ 27-b（CH_2Cl_2）_（0.33），[Li（THF）_2 ] _27-b，[Li（TMEDA）] _ 27-c，[Li（TMEDA）] 8-b（CH_2Cl_2）_2和[Li（[12] crown-4）_2] 8-b均已确定，并显示出明显的结构特征讨论。

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