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【24h】

Metal-Template-Directed Synthesis of Diphosphorus Compounds through Intramolecular Phosphinidene Additions

机译：金属模板指导的分子内次膦化合物加成合成二磷化合物

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Heating the nonchelating cis-bis-7-phosphanorbornadiene-[Mo(CO)_4] complex (13) results in the thermal decomposition of one of the 7-phospha-norbornadiene groups. The phosphinidene thus generated adds intramolecularly to a C=C bond of the other ligand to give the novel diphosphorus complex 14. This reaction constitutes a metaltemplate-derected synthesis. Likewise, the intramolecular phosphinidene addition to the C=C bond of a Mo-phospholene ligand affords the diphos complex 28. Its crystal structure exhibits an extremely small P-Mo-P bite-angle for a five-membered chelate ring. The similar intramolecular 1,2-addition to a C=C bond of a phosphole ligand gives a highly strained, unstable intermediate product. Scission of its P-Mo bond generates a free coordination site, which is then occupied by either CO or a phosphole to yield complexes 22 and 23, respectively. The analogous intermolecular addition of [PhPW(CO)_5] to a [phosphole-W(CO)_5] complex gives the di-[W(CO)_5] complex adduct 28. The directing effect of the metal on the intra- and intermolecular additions is discussed.
机译：加热非螯合的顺式-双-7-膦基降冰片二烯-[Mo（CO）_4]配合物（13）导致7-磷基-降冰片二烯基团之一的热分解。如此产生的次膦基分子内加到另一个配体的C ＝ C键上，得到新的二磷配合物14。该反应构成了金属模板衍生的合成。同样，将分子内次膦基加到Mo-膦烯配体的C ＝ C键上，得到双膦配合物28。对于五元螯合环，其晶体结构显示出极小的P-Mo-P咬合角。将类似的分子内1，2-加成到磷脂配体的C ＝ C键上得到高度应变的，不稳定的中间产物。切断其P-Mo键会产生一个自由配位位点，然后被CO或磷脂占据，分别生成络合物22和23。将[PhPW（CO）_5]分子间加成到[磷脂-W（CO）_5]配合物中，可得到二[[W（CO）_5]配合物加合物28。金属对内和内的直接作用讨论了分子间的加成。

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