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Ring-opening protonolysis of sila[1]ferrocenophanes as a route to stabilized silylium ions

机译：sila [1]二茂铁杂环烯的开环质子水解作为稳定化硅离子的途径

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The ring-opening reactions of a series of sila[1]ferrocenophanes with protic acids of anions with various degrees of noncoordinating character have been explored. Ferrocenyl-substituted sityl triflates FcSiMe(2)OTf (5a) and FC3SiOTf (5b) (Fc=(eta(5)-C5H4)Fe(eta(5)C(5)H(5))) were synthesized by means of HOTf-induced ring-opening protonolysis of strained sila[l]ferrocenophanes fcSiMe(2) (3a) and fcSiFc(2) (3b) (fc = (eta(5)-C5H4)(2)Fe). Reaction of 3a and 3b with HBF4 yielded fluoro-substituted ferrocenylsilanes FcSiMe(2)F (6a) and FC3SiF (6b) and suggested the intermediacy of a highly reactive silylium ion capable of abstracting F- from the [BF4](-) ion. Generation of the solvated silylium ions [FcSiMe(2) (.) THF](+) (7a(+)), [FC3Si (.) THF](+) (7b(+)) and [FcSi-iPr(2) (.) OEt2](+) (7c(+)) at low temperatures, by reaction of the corresponding sila[I]ferrocenophanes (3a, 3b, and fcSiiPr(2) (3 c), respectively) with H(OEt2)(S)TFPB (S=Et2O or THF; TFPB = tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate) was monitored by using low-temperature H-1, C-13, and Si-29 NMR spectroscopy. In situ reaction of 7a(+), 7b(+), and 7c(+) with excess pyridine generated [FcSiMe(2) (.) py](+) (8a(+)), [FC3Si'PY](+) (8b(+)), and [FcSiiPr(2) (.) py](+) (8c(+)), respectively, as observed by H-1, C-13, and Si-29 NMR spectroscopy. A preparative-scale reaction of 3b with H(OEt2)(THF)TFPB at -60 degrees C and subsequent addition of excess pyridine gave isolable red crystals of 8b[TFPB]-CHCB which were characterized by H-1 and Si-29 NMR spectroscopy as well as by single-crystal X-ray diffraction.
机译：探索了一系列硅烷[1]二茂铁杂环烯与具有不同程度的非配位特征的阴离子的质子酸的开环反应。二茂铁基取代的芳基三氟甲磺酸酯FcSiMe（2）OTf（5a）和FC3SiOTf（5b）（Fc =（eta（5）-C5H4）Fe（eta（5）C（5）H（5））的合成HOTf诱导应变的sila [l] ferrocenophanes fcSiMe（2）（3a）和fcSiFc（2）（3b）（fc =（eta（5）-C5H4）（2）Fe）引起的开环质子水解。 3a和3b与HBF4的反应产生了氟取代的二茂铁基硅烷FcSiMe（2）F（6a）和FC3SiF（6b），并提出了一种高反应活性的硅离子，可以从[BF4]（-）离子中提取F-。溶剂化硅离子的生成[FcSiMe（2）（。）THF]（+）（7a（+）），[FC3Si（。）THF]（+）（7b（+））和[FcSi-iPr（2） （。）OEt2]（+）（7c（+））在低温下，通过相应的sila [I] ferrocenophanes（分别为3a，3b和fcSiiPr（2）（3 c））与H（OEt2）反应（S）TFPB（S = Et2O或THF; TFPB =四[3,5-双（三氟甲基）苯基]硼酸酯）是通过低温H-1，C-13和Si-29 NMR光谱监测的。 7a（+），7b（+）和7c（+）与过量吡啶原位反应生成了[FcSiMe（2）（。）py]（+）（8a（+）），[FC3Si'PY]（+ ）（8b（+））和[FcSiiPr（2）（。）py]（+）（8c（+）），分别通过H-1，C-13和Si-29 NMR光谱观察到。在-60℃下3b与H（OEt2）（THF）TFPB的制备规模反应，然后添加过量的吡啶，得到可分离的8b [TFPB] -CHCB红色晶体，其通过H-1和Si-29 NMR表征光谱以及单晶X射线衍射。

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