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【24h】

Ring-Opening Protonolysis of Sila[1]ferrocenophanes as a Route to Stabilized Silylium Ions

机译：Sila [1] ferrocenophanes的开环质子水解作为稳定硅离子的途径

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The ring-opening reactions of a series of sila[l]ferrocenophanes-with protic acids of anions with various degrees of noncoordinating character have been explored.Ferrocenyl-substi-tuted silyl triflates FcSiMe_2OTf (5a) and Fc_3SiOTf (5b) (Fc=(eta~5-C_5H_4)Fe(eta~5-C_5H_5)) were synthesized by means of HOTf-induced ring-opening protonolysis of strained sila[l]ferroce-nophanes fcSiMe_2 (3a) and fcSiFc_2 (3b) (fc=(eta~5-C_5H_4)_2Fe).Reaction of 3a and 3b with HBF_4 yielded fluoro-substituted ferrocenylsilanes FcSiMe_2F (6a) and Fc_3SiF (6b) and suggested the intermediacy of a highly reactive silylium ion capable of abstracting F from the [BF_4]~- ion.Generation of the sol-vated silylium ions [FcSiMe_2-THF]~+ (7a~+),[Fc_3Si-THF]~+ (7b~+) and [FcSi-iPr_2-OEt_2]~+ (7c~+) at low temperatures,by reaction of the corresponding si-la[l]ferrocenophanes (3a,3b,and fcSiiPr_2 (3c),respectively) with H(OEt_2)(S)TFPB (S=Et_2O or THF;TFPB=tetrakis[3,5-bis(trifluorome-thyl)phenyl]borate) was monitored by using low-temperature ~1H,~(13)C,and ~(29)Si NMR spectroscopy.In situ reaction of 7a~+,7b~+,and 7c~+ with excess pyridine generated [FcSiMe_2centre dotpy]~+ (8a~+),[Fc_3Sicentre dotpy]~+ (8b~+),and [FcSiiPr_2centre dotpy]~+ (8c~+),respectively,as observed by ~1H,~(13)C,and ~(29)Si NMR spectroscopy.A preparative-scale reaction of 3b with H(OEt_2)(THF)TFPB at -60degC and subsequent addition of excess pyridine gave isolable red crystals of 8b-[TFPB]centre dotCHC1_3,which were characterized by ~1H and ~(29)Si NMR spectroscopy as well as by single-crystal X-ray diffraction.
机译：已研究了一系列硅烷[1]二茂铁基戊烯-与具有不同程度的非配位特征的阴离子的质子酸的开环反应。二茂铁基取代的甲硅烷基三氟甲磺酸酯FcSiMe_2OTf（5a）和Fc_3SiOTf（5b）（Fc =（ η〜5-C_5H_4）Fe（eta〜5-C_5H_5））是通过HOTf诱导的应变硅[1]铁硼酸酯-nophanes fcSiMe_2（3a）和fcSiFc_2（3b）的开环质子分解合成的（fc =（eta） 〜5-C_5H_4）_2Fe。）3a和3b与HBF_4的反应生成氟代二茂铁基硅烷FcSiMe_2F（6a）和Fc_3SiF（6b），并暗示了能够从[BF_4]提取F的高反应性硅离子的中间产物。溶剂化硅离子[FcSiMe_2-THF]〜+（7a〜+），[Fc_3Si-THF]〜+（7b〜+）和[FcSi-iPr_2-OEt_2]〜+（7c〜+）的生成在低温下，通过相应的si-la [l] ferrocenophanes（3a，3b和fcSiiPr_2（3c）分别）与H（OEt_2）（S）TFPB（S = Et_2O或THF; TFPB = tetrakis [3 （5-双（三氟甲基-乙基）苯基]硼酸酯）通过用低温〜1H，〜（13）C和〜（29）Si NMR光谱分析。7a〜+，7b〜+和7c〜+与过量吡啶原位反应生成[FcSiMe_2centropypy]〜+（8a ~~），[Fc_3Sicentre dotpy]〜+（8b〜+）和[FcSiiPr_2centre dotpy]〜+（8c〜+），分别通过〜1H，〜（13）C和〜（29）Si NMR观察到在-60°C下3b与H（OEt_2）（THF）TFPB的制备规模反应，随后添加过量吡啶，得到可分离的8b- [TFPB]中心点CHC1_3的红色晶体，其特征是〜1H和〜（29 Si NMR光谱以及单晶X射线衍射。

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