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Electronic structures of five-coordinate complexes of iron containing zero, one, or two pi-radical ligands: A broken-symmetry density functional theoretical study

机译：含零个，一个或两个π-自由基配体的铁的五坐标络合物的电子结构：破对称密度泛函理论研究

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The electronic structures of a series of five-coordinate complexes of iron containing zero, one, or two bidentate, organic a-radical ligands and a monodentate ligand (pyridine, iodide) have been studied by broken-symmetry (BS) density functional theoretical (DFT) methods. By analyzing the set of corresponding orbitals([5]) (CO) a convenient division of the spin-up and spin-down orbitals into 1) essentially doubly-occupied molecular orbitals (MO), 2) exactly singly-occupied MOs, 3) spin-coupled pairs, and 4) virtual orbitals can be achieved and a clear picture of the spin coupling between the ligands (non-innocence vs. innocence) and the central metal ion (d(N) configuration) can be generated. We have identified three classes of complexes which all contain a ferric ion (d(5)) with an intrinsic intermediate spin (S-Fe = 3/2) that yield 1) an S-t=3/2 ground spin state if the two bidentate ligands are closed-shell species (innocent ligands); 2) if one pi-radical ligand is present, an S-t=1 ground state is obtained through intramolecular antiferromagnetic coupling; 3) if two such radicals are present, an S-t=1/2 ground state is obtained. We show unambiguously for the first time that the pentane-2,4-dione-bis(S-alkylisothiosemi- carbazonato) ligand can bind as pi-radical dianion (L center dot(TSC))(2-) in [Fe-III(L center dot(TSC))I] (S-t = 1) (6); the description as [Fe-IV-(L-TSC(3-))I] is incorrect. Similarly, the diamagnetic monoanion in 14 must be described as [Fe-III(CN)(2)(L center dot(TSC))](-) (S-t=0) with a low-spin ferric ion (d(5), S-Fe = 1/2) coupled antiferromagnetically to a pi-radical ligand; [Fe-II(CN)(2)(L-TSC(-))](-) is an incorrect description.
机译：通过破碎对称性（BS）密度泛函理论研究了一系列铁的五坐标配合物的电子结构，这些配合物包含零个，一个或两个二齿有机a-自由基配体和单齿配体（吡啶，碘化物）（ DFT）方法。通过分析一组对应的轨道（[5]）（CO），可以方便地将自旋向上和向下旋转的轨道划分为1）本质上是双重占据的分子轨道（MO），2）恰好是单个占据的MOs，3 ）自旋耦合对，以及4）可以实现虚拟轨道，并且可以清楚地看到配体之间的自旋耦合（无毒与无毒）和中心金属离子（d（N）构型）。我们已经确定了三类络合物，它们都包含具有内在自旋（S-Fe = 3/2）的三价铁离子（d（5）），如果两个二齿是三价复合物，则产生1）St = 3/2基旋态配体是闭壳物种（无害配体）; 2）如果存在一种π-自由基配体，则通过分子内反铁磁耦合获得S-t ＝ 1基态。 3）如果存在两个这样的自由基，则获得S-t ＝ 1/2基态。我们首次明确表明，戊烷-2,4-二酮-双（S-烷基异硫代半碳酰胺基）配体可以在[Fe-III]中作为自由基二价阴离子（L中心点（TSC））（2-）结合（L中心点（TSC））I]（St = 1）（6）; [Fe-IV-（L-TSC（3-））I]的描述不正确。同样，必须将14中的反磁性单阴离子描述为具有低旋铁离子（d（5）的[Fe-III（CN）（2）（L中心点（TSC））]（-）（St = 0） ，S-Fe = 1/2）反铁磁耦合至π-自由基配体; [Fe-II（CN）（2）（L-TSC（-））]（-）是错误的描述。

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