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Isomerization and Dissociation of Ionized Dimethyl Sulfoxide; A Theoretical Insight

机译：电离的二甲基亚砜的异构化和离解;理论见解

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The potential energy profile associated with CH_3 and OH losses from te dimethyl sulfoxide radical cation, CH_3SOCH_3~(centre dot +)1 has been examined at the G2(,P2, SVP) level. Isomerization of 1 its aci-tautomr, CH_3S(OH)CH_2~(centre dot +), 2, by a 1,3-hydrogen migration constitues the initial and energy-determining step of both dissociations. This explains the observation of identical appearance energies for the corresponding fragment ions. Heats of formation values of 702, 794 ,and 795 kJ/mol and obtained from atomization energies at the G2(MP2, SVP) level for CH_2SOH~+, CH_3SO~+, and CH_2SCH_3~+, respectively. The kineticsof the reactions 2-> CH_2SCH_3~++ ~(centre)OH and 2-> CH_2SOH~+~(centre dot)CH_3 have been examined by using a RRKM-type orbiting transition state theory. Explicit consideration of the rotational effect is crucial , inducing the latter process to the be dominant at a high internal energy of the precursor ions 2. This offers the reason for why the m// 63 (CH_2SOH~+) ions are more abundant that the m/z61 (CH_2SCH_3~+) in the mass spectrum of dimethyl sulfoxide even though the OH loss reprsents the less energy, demanding reaction
机译：已在G2（，P2，SVP）水平上检查了与二甲基亚砜自由基阳离子CH_3SOCH_3〜（中心点+）1引起的CH_3和OH损失相关的势能曲线。 1，其氢互变异构体CH_3S（OH）CH_2〜（中心点+）2被1,3-氢迁移异构化是两种解离的初始步骤和确定能量的步骤。这解释了观察到相应碎片离子具有相同的外观能。分别由CH_2SOH〜+，CH_3SO〜+和CH_2SCH_3〜+的G2（MP2，SVP）能级的雾化能获得的形成热分别为702、794和795 kJ / mol。利用RRKM型轨道过渡态理论研究了2-> CH_2SCH_3〜++〜（中心）OH和2-> CH_2SOH〜+〜（中心）CH_3的反应动力学。明确考虑旋转效应至关重要，这会导致前体离子2在高内能时使后一种过程占主导地位。这提供了m // 63（CH_2SOH〜+）离子相对于m // 63更为丰富的原因。即使OH损失较少，但在二甲基亚砜质谱中仍为m / z61（CH_2SCH_3〜+）

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