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首页> 外文期刊>The journal of physical chemistry, A. Molecules, spectroscopy, kinetics, environment, & general theory >Pulsed EPR and Ab Initio Calculation on [Ni(CN)_4]~(3-) in NaCl and KCI Host Lattices
【24h】

Pulsed EPR and Ab Initio Calculation on [Ni(CN)_4]~(3-) in NaCl and KCI Host Lattices

机译：NaCl和KCI主晶格中[Ni（CN）_4]〜（3-）的脉冲EPR和从头计算

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Paramagnetic 3d~9 [Ni(CN)_4]_3- complexes, with the unpaired electron in a d_(x~(2-) y~2) orbital, have been generated from diamagnetic Ni(II)_3 ds cyanide complexes in KClor NaCl host lattices. The magnetic and quadrupo.lar hyperfine interactions with the four 14N, hidden in the CW-EPR (continuous wave electron paramagnetic ressonance) line width, are revealed by pulsed EPR and ENDOR (electron nuclear double resonance) angular variation studies. Ab initio embedded UMP_2 cluster calculations, which take into account short- and long- range crystal interactions, confirm the unpaired electron orbital assignment and are in agreement with the measured hyperfine values. The trend of 14N Aiso values (7.7 MHz for NaCl and 6.8 MHz for KCl) is given by the Ni-CN distance, modified in each host lattice. Small asymmetry factors (about 0.04) for the .14N quadrupolartensor are obtained both in experiment and in theory. The experimenta.llines and the calculations indicate spi~ density at the cations of both lattices. Experimental and theoretical data indicate that lattice chlorine ions near the Ni atom, in axial positions, are not chemically coordinated to Ni. Spin density on these ions arises only from Spil.i polarization of their valence orbitals and of the valence orbitals of the complex.
机译：由KClor中的抗磁性Ni（II）_3 ds氰化物配合物生成顺磁性3d〜9 [Ni（CN）_4] _3-配合物，其电子在d_（x〜（2-）y〜2）轨道中成对存在。 NaCl主晶格。通过脉冲EPR和ENDOR（电子核双共振）角变化研究揭示了与隐藏在CW-EPR（连续波电子顺磁共振）线宽中的四个14N的磁性和四极相互作用。从头算起，嵌入的UMP_2团簇计算考虑了短程和长程晶体相互作用，确认了未配对的电子轨道分配，并与测得的超精细值一致。 NiN-CN距离给出了14N Aiso值的趋势（NaCl为7.7 MHz，KCl为6.8 MHz），并在每个主晶格中进行了修改。在实验和理论上都获得了.14N四极杆的小不对称因子（约0.04）。实验线和计算表明两个晶格的阳离子上的spi密度。实验和理论数据表明，在轴向位置上，Ni原子附近的晶格氯离子与Ni没有化学配位。这些离子的自旋密度仅来自其价态轨道和络合物的价态轨道的Spil.i极化。

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