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Kinetic Isotope Effects in H and D Abstraction Reactions from Alcohols by D Atoms in Aqueous Solution

机译：水溶液中D原子从醇中H和D提取反应中的动力学同位素效应

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Electron paramagnetic resonance free induction decay attenuation measurements were performed in the range of liquid D↓(2)O for the reactions of D atoms with undeuterated and deuterated alcohols. Excellent Arrhenius behavior represented by log(k/M↓(-1) s↓(-1)) = (10.97 3: 0.14) － [(24.7± 0.8) kJ mol↑(-1)/2.303RT)] for CH↓(3)OD, log(k/M↓(-1) s↓(-1)) = (11.09± 0.12) － [(20.8 4± 0.6) kJ mol↑(-1)/2.303RT)] for CH↓(3)CH↓(2)OD, log(k/M↓(-l) s↓(-1))= (11.45±0.10)－ [(28.4 ± 0.6) kJ mol↑(-1)/2.303RT)] for CD↓(3)CD↓(2)OD, log(k/M↓(-1) s↓(-1)) = (11.32 -4- 0.15)-[(21.3 ± 0.8) kJ mol↑(-1)/2.303RT)] for CH↓(2)CH↓(2)CH↓(2)OD, log(k/M↓(-1) s(↓-1)) = (11.60 4- 0.06) ± [(21.2± 0.3)KJ mol↑(-1)2.303RT)] for(CH(3))↓(2)C(H)OD, log(k/M↓(-1) s↓(-1)) = (11.48±0.12) ± [(24.7 4± 0.7) kJ mol↑(-1)/2.303RT)] for(CD↓(3))↓(2)C(D)OD, was found in all cases. Compared with the gas phase, the reactions exhibit slightly higher activation energies, in agreement with expectation for solvation based on a predicted decrease of the dipole moment from the reactant alcohol to the transition state. A pronounced increase in Arrhenius preexponential factors is attributed mostly to equilibrium solvation of the D atom, but a significant difference between H↓(2)O and D↓(2)O suggests contributions of a dynamic solvent effect.
机译：在D↓（2）O的范围内，对D原子与未氘代和氘代醇的反应进行了电子顺磁共振的无感应衰变衰减测量。 CH的log（k / M↓（-1）s↓（-1））=（10.97 3：0.14）－ [（24.7±0.8）kJ mol↑（-1）/2.303RT）表示的出色的阿累尼乌斯行为↓（3）OD，log（k / M↓（-1）s↓（-1））=（11.09±0.12）－ [（20.8 4±0.6）kJ mol↑（-1）/2.303RT）] CH↓（3）CH↓（2）OD，log（k / M↓（-l）s↓（-1））=（11.45±0.10）－ [（28.4±0.6）kJ mol↑（-1）/对于CD↓（3）CD↓（2）OD，log（k / M↓（-1）s↓（-1））=（11.32 -4- 0.15）-[（21.3±0.8）kJ摩尔↑（-1）/2.303RT）]对于CH↓（2）CH↓（2）CH↓（2）OD，log（k / M↓（-1）s（↓-1））=（11.60 4 -（CH（3））↓（2）C（H）OD，log（k / M↓（-1）s↓-0.06）±[（21.2±0.3）KJ mol↑（-1）2.303RT）]对于（CD↓（3））↓（2）C（D）OD，（（-1））=（11.48±0.12）±[（（24.7 4±0.7）kJ mol↑（-1）/2.303RT）]在所有情况下都可以找到。与气相相比，反应显示出稍高的活化能，这与基于从反应物醇到过渡态的偶极矩的预测减少基于溶剂化的期望相一致。 Arrhenius指数前因子的显着增加主要归因于D原子的平衡溶剂化，但H↓（2）O和D↓（2）O之间的显着差异表明了动态溶剂效应的贡献。

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