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首页> 外文期刊>The journal of physical chemistry, A. Molecules, spectroscopy, kinetics, environment, & general theory >Ab Initio Study of the Thermal Isomerization of Tricyclo[3.1.0.0~(2,6)]hexane to (Z, Z)-1,3-Cyclohexadiene through the (E, Z)-1,3-Cyclohexadiene Intermediate
【24h】

Ab Initio Study of the Thermal Isomerization of Tricyclo[3.1.0.0~(2,6)]hexane to (Z, Z)-1,3-Cyclohexadiene through the (E, Z)-1,3-Cyclohexadiene Intermediate

机译：从头开始研究三环[3.1.0.0〜（2,6）]己烷通过（E，Z）-1,3-环己二烯中间体热异构化为（Z，Z）-1,3-环己二烯

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The isomerization of tricyclo[3.1.0.0~(2,6)]hexane to 1,3-cyclohexadiene was studied using ab initio calculations at the multiconfiguration and single-configuration levels of theory. Single-point energy calculations were also performed using the MCQDPT2 and CCSD(T) methods. The isomerization process was found to proceed through an (E, Z)-1,3-cyclohexadiene intermediate following a concerted, asynchronous pathway characterized as a conrotatory ring opening of he bicyclobutane moiety. The second step involves rotation about the trans double bond resulting in the (Z, Z)-1,3-cyclohexadiene product. The rate determining step is the fist one, with an activation barrier of about 43 kcal mol~(-1). The activation barrier of the second step was found to be only 3 kcal mol~(-1). A second concerted pathway as found lading directly to (Z, Z)-1,3-cyclohexadiene but with an activation barrier of 54 kcal mol~(-1). A multiconfiguration based wave function is necessary to properly describe the potential energy surface of the reaction.
机译：在理论的多构型和单构型水平上，采用从头算的方法研究了三环[3.1.0.0〜（2,6）]己烷向1,3-环己二烯的异构化反应。还使用MCQDPT2和CCSD（T）方法执行了单点能量计算。发现异构化过程通过（E，Z）-1，3-环己二烯中间体进行，其遵循一致的异步途径，其特征在于双环丁烷部分的旋转开环。第二步涉及绕反式双键旋转，得到（Z，Z）-1，3-环己二烯产物。速率确定步骤是第一步骤，具有约43kcal mol·（-1）的活化势垒。发现第二步的活化势垒仅为3 kcal mol〜（-1）。发现第二条协同途径直接与（Z，Z）-1，3-环己二烯交叠，但具有54kcal mol·（-1）的活化势垒。要正确描述反应的势能面，必须使用基于多配置的波动函数。

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