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Redox Chemistry of 3-Iodotyrosine in Aqueous Medium

机译：3-碘酪氨酸在水介质中的氧化还原化学

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The reactions of 3-iodotyrosine (ITyOH) with the primary ~·OH/~·O~-, H~·, and e_(aq)~- and selected secondary radicals in irradiated aqueous solutions have been studied. The pK_a values of ITyOH are 2.1 ± 0.1 (-COOH), 8.3 ± 0.05 (Ph-OH), and 10.0 ± 0.1 (-NH_3~+), and its reactivity is pH-dependent. The phenoxyl radical ITyO~·) formed during oxidation exhibits λ_(max) at 275 nm (∈ = 8200 ± 400 M~(-1) cm~(-1)) and 405 nm (∈ = 3300 ± 270). The rate of oxidation increases with the pH; e. g., for the Br_2~- radical, k = 8.1 * 10~7 M~(-1) s~(-1) at pH 6.7 and 5. * 10~8 M~(-1) s~(-1) at pH 11.7. The ~·OH radical reaction leads to the formation of the adduct radical ITy(OH)_2~· in 30% of the cases while 70% lead to rapid formation of ITyO~·. Oxygen shows negligible reactivity toward ITyO~·, but it reacts with ITy(OH)_2~· with k = 1 * 10~7 m~(-1) s~(-1). The respective one-electron reduction potentials (E) for the ITyO~·, H~+/ITyOH, and ITyO~·/ITyO~- couples are 0.82 ± 0.03 V at pH 7.4 and 0.73 ± 0.04 V vs NHE at pH 11.5. Reduction by e_(aq)~- (k = 1.2 * 10~(10) M~(-1) s~(-1) at pH 6.5, 7.5 * 10~9 M~(-1) s~(-1) at pH 10, and 5.0 * 10~9 M~(-1) s~(-1) at pH 12) follows different paths at different pH. Deamination and deiodination occur at pH < 8, at nearly equal proportions. However, at pH 8-11, the yield of ammonia decreases whereas the yield of I~- increases. The radical produced by deiodination, ~·TyOH, exhibits λ_(max) at 280 nm with ∈ = 6400 ± 400 M~(-1) cm~(-1) and reacts with oxygen with k ≈ 10~7 - 10~8 M~(-1) s~(-1). In the absence of oxygen, ~·TyOH decays by radical dimerization reaction with 2k = 5.3 * 10~9 M~(-1) s~(-1). In alkaline pH, however, the ~·TyO radical rearranges into TyO~·. The latter species oxidizes ITyO~- to ITyO~· with k = 10~8 M~(-1) s~(-1). Formation of the semioxidized transient during reduction in alkaline pH is unique to 3-iodotyrosine and has not been reported for either tyrosine or 3, 5-diiodotyrosine. The H~· atoms reaction takes place with k = 8 * 10~9 and 5 * 10~9 M~(-1) s~(-1) at pH 1.5 and 5, respectively, and leads to the formation of the adduct ITyOH_2~· with λ_(max) 360 nm and ∈ = 1370 ± 100 M~(-1) cm~(-1).
机译：研究了3-碘酪氨酸（ITyOH）与辐照水溶液中伯〜·OH /〜·O〜-，H〜·和e_（aq）〜-以及所选仲自由基的反应。 ITyOH的pK_a值为2.1±0.1（-COOH），8.3±0.05（Ph-OH）和10.0±0.1（-NH_3〜+），其反应性与pH有关。氧化过程中形成的苯氧基自由基ITyO〜·在275 nm（ε= 8200±400 M〜（-1）cm〜（-1））和405 nm（ε= 3300±270）处表现出λ_（max）。氧化速率随pH值的增加而增加; e。例如，对于Br_2〜-，在pH 6.7和5时k = 8.1 * 10〜7 M〜（-1）s〜（-1）* 10〜8 M〜（-1）s〜（-1 ）在pH 11.7下。 〜·OH自由基反应导致30％的情况下形成加合物自由基ITy（OH）_2〜·，而70％导致快速形成ITyO〜·。氧对ITyO〜·的反应性可忽略不计，但它与ITy（OH）_2〜·的反应速率为k = 1 * 10〜7 m〜（-1）s〜（-1）。在pH 7.4时，ITyO-，H + / ITyOH和ITyO // ITyO-对的单电子还原电位（E）为0.82±0.03 V，而在pH 11.5时，NHE为0.73±0.04V。在pH 6.5、7.5 * 10〜9 M〜（-1）s〜（-1）下，通过e_（aq）〜-（k = 1.2 * 10〜（10）M〜（-1）s〜（-1）还原pH值为10时），而pH值为12时5.0 * 10〜9 M〜（-1）s〜（-1）在不同pH值时遵循不同的路径。脱氨和脱碘在pH <8时以几乎相等的比例发生。然而，在pH 8-11时，氨的收率下降而I--的收率增加。脱碘产生的自由基〜·TyOH在280 nm处具有λ_（max），ε= 6400±400 M〜（-1）cm〜（-1）并与氧反应，k≈10〜7-10〜8 M〜（-1）s〜（-1）。在无氧条件下，〜·TyOH通过自由基二聚反应以2k = 5.3 * 10〜9 M〜（-1）s〜（-1）衰减。但是，在碱性pH中，〜·TyO自由基重排为TyO〜·。后者以k = 10〜8 M〜（-1）s〜（-1）的形式将ITyO〜-氧化为ITyO〜·。在碱性pH降低过程中半氧化瞬态的形成是3-碘酪氨酸所特有的，尚未报道酪氨酸或3，5-二碘酪氨酸。 H〜·原子反应分别在pH = 1.5和5的条件下以k = 8 * 10〜9和5 * 10〜9 M〜（-1）s〜（-1）发生，并导致形成加合物ITyOH_2〜·，λ_（max）360 nm，ε= 1370±100 M〜（-1）cm〜（-1）。

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