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Ab Initio Molecular Orbital Study of Cation-#pi# Binding between the Alkali-Metal Cations and Benzene

机译：碱金属阳离子与苯之间阳离子-pi键结合的从头算分子轨道研究

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We present optimized geometries and binding energies for alkali-metal cation complexes with benzene. Results are obtained for Li~+ through Cs~+ at the RHF/6-311G and MP2/6-311 + G~* levels of theory with K~+, Rb~+ and Cs~+ represented by relativistic ECPs and associated valence basis sets. RHF/6-311G~* frequencies are used to verify the optimized geometries are minima and used to calculate binding enthalpies. The effects of basis-set superposition error (BSSE) are estimated at both the RHF and MP2 levels. We obtain BSSE-corrected MP2/6-311 + G~* binding enthalpies (in kcal/mol) of 35.0 (Li~+), 21.0(Na~+)16.0(K~+), 13.3(Rb~+), and 11.6(Cs~+). The distances (A) between the center of the benzene ring and the cation are 1.865 (Li~+), 2.426 (Na~+), 2.894 (K~+), 3.165 (Rb~+), and 3.414 (Cs~+). Additional single-point CCSD(T)/6-311 + G~* //MP2/6-311 + G~* and CCSD(T)/6-311 + G~*(2d,2p)//MP2/6-311 + G~* calculations indicate that the MP2/6-311 + G~* results are well converged with regard the extent of electron correlation, whereas small changes in binding energy are still observed when larger basis sets are used. Additional calculations using local and nonlocal density functional theory are included for comparison.
机译：我们提出了碱金属阳离子与苯配合物的优化几何构型和结合能。从RHF / 6-311G和MP2 / 6-311 + G〜*的理论水平获得了Li〜+通过Cs〜+的结果，以相对论ECP和相关价表示的K〜+，Rb〜+和Cs〜+基集。 RHF / 6-311G〜*频率用于验证优化的几何形状是否为最小值，并用于计算结合焓。在RHF和MP2级别都估计了基集叠加误差（BSSE）的影响。我们获得BSSE校正的MP2 / 6-311 + G〜*结合焓（kcal / mol）为35.0（Li〜+），21.0（Na〜+），16.0（K〜+），13.3（Rb〜+），和11.6（Cs〜+）。苯环中心与阳离子的距离（A）为1.865（Li〜+），2.426（Na〜+），2.894（K〜+），3.165（Rb〜+）和3.414（Cs〜+ ）。附加单点CCSD（T）/ 6-311 + G〜* // MP2 / 6-311 + G〜*和CCSD（T）/ 6-311 + G〜*（2d，2p）// MP2 / 6 -311 + G〜*的计算表明，就电子相关程度而言，MP2 / 6-311 + G〜*的结果很好地收敛，而当使用较大的基集时，结合能的变化仍然很小。为了进行比较，还包括使用局部和非局部密度泛函理论的其他计算。

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