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首页> 外文期刊>Chemical Physics: A Journal Devoted to Experimental and Theoretical Research Involving Problems of Both a Chemical and Physical Nature >Reaction barrier heights for cycloreversion of heterocyclic rings: An Achilles' heel for DFT and standard ab initio procedures
【24h】

Reaction barrier heights for cycloreversion of heterocyclic rings: An Achilles' heel for DFT and standard ab initio procedures

机译：杂环环还原的反应势垒高度：DFT和标准从头算起程序的致命弱点

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We introduce a database of 20 accurate cycloreversion barrier heights of 5-membered heterocyclic rings (to be known as the CRBH20 database). In these reactions, dioxazole and oxathiazole rings are fragmented to form isocyanates, isothiocyanates, and carbonyls. The reference reaction barrier heights are obtained by means of the high-level, ab initio W1-F12 and W1w thermochemical protocols. We evaluate the performance of 65 contemporary density functional theory (DFT) and double-hybrid DFT (DHDFT) procedures. The CRBH20 database represents an extremely challenging test for these methods. Most of the conventional DFT functionals (74%) result in root-mean-square deviations (RMSDs) between 10 and 81 kJ mol (1). The rest of the DFT functionals attain RMSDs = 5 - 10 kJ mol (1). Of the 12 tested DHDFT functionals, only five result in RMSDs < 10 kJ mol (1). The CRBH20 dataset also proves to be a surprisingly challenging target for composite and standard ab initio procedures. (C) 2015 Elsevier B.V. All rights reserved.
机译：我们引入了一个5元杂环的20个准确的环还原势垒高度的数据库（称为CRBH20数据库）。在这些反应中，二恶唑环和恶二唑环断裂形成异氰酸酯，异硫氰酸酯和羰基。参考反应阻挡层高度是通过从头开始的W1-F12和W1w热化学方案获得的。我们评估65当代密度泛函理论（DFT）和双混合DFT（DHDFT）程序的性能。 CRBH20数据库代表了这些方法的极富挑战性的测试。大多数常规DFT功能（74％）导致均方根偏差（RMSD）在10至81 kJ mol之间（1）。 DFT的其余功能均达到RMSD = 5-10 kJ mol（1）。在12个测试的DHDFT功能中，只有5个导致RMSD <10 kJ mol（1）。对于复合和标准的从头算程序，CRBH20数据集也被证明是一个令人惊讶的挑战性目标。 （C）2015 Elsevier B.V.保留所有权利。

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