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A small-molecule model system of galactose oxidase: Geometry, reactivity, and electronic structure

机译：半乳糖氧化酶的小分子模型系统：几何形状，反应性和电子结构

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The active site of galactose oxidase (GOase) contains a copper atom coordinated by a tyrosyl radical. This enzyme catalyzes the two-electron oxidation of alcohols to aldehydes. We present a GOase model system, which catalytically mediates the conversion of ethanol to acetaldehyde with a TON of 74. The crystal structure of the mononuclear copper complex [Cu~II(L6-H)(CH_3CN)](ClO_4)_2 coordinated by acetonitrile reveals an apical position for the phenol group. Furthermore we prepared the dimeric complex [(Cu~II)_2(L6) 2](PF_6)_2, which was structurally characterized as well. Cleavage of the dimer along with formation of the phenoxyl radical was effected by cerium(IV) ammonium nitrate. The dimer could also be cleaved by treatment with pyridine. In order to obtain information about the interaction between the unpaired electron in the d-orbital of Cu~II to the electron in the half-occupied orbital of the tyrosyl radical DFT is employed. In the ground state a ferromagnetic coupling (S = 1) is obtained.
机译：半乳糖氧化酶（GOase）的活性位点包含一个由酪氨酰基自由基配位的铜原子。该酶催化醇的二电子氧化为醛。我们提出了一个GOase模型系统，该系统催化以TON为74介导乙醇转化为乙醛。单核铜配合物[Cu〜II（L6-H）（CH_3CN）]（ClO_4）_2的晶体结构由乙腈配位揭示了酚基的顶端位置。此外，我们制备了二聚体复合物[（Cu〜II）_2（L6）2]（PF_6）_2，其结构也得到了表征。硝酸铈（IV）铵可实现二聚体的裂解以及苯氧基的形成。二聚体也可以通过用吡啶处理来裂解。为了获得关于Cu〜II的d轨道中的未成对电子与酪氨酰基自由基DFT的半占据轨道中的电子之间的相互作用的信息。在基态下，获得铁磁耦合（S = 1）。

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