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首页> 外文期刊>Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie >Molecular Structures of Mononuclear Rhodium Complexes Containing the Polydentate Ligand Tri(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl)phosphane, P(C_7H_7)_3. Classification according to the ~(31)P Chemical Shifts
【24h】

Molecular Structures of Mononuclear Rhodium Complexes Containing the Polydentate Ligand Tri(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl)phosphane, P(C_7H_7)_3. Classification according to the ~(31)P Chemical Shifts

机译：含多齿配体三（1-环庚-2,4,6-三烯基）膦，P（C_7H_7）_3的单核铑配合物的分子结构。根据〜（31）P化学位移进行分类

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The olefinic phosphane P(C_7H_7)_3 (5) behaves as a tetradentate tripod ligand in [RhCl{P(#eta#~2-C_7H_7)_3}] (6), using all 3 cyclohepta-2,4,6-trienyl substituents as #eta#~2-coordinating side-arms. Nucleophilic displacement of the one-electron chloro ligand by halides or pseudohalides to give [RhX{P(#eta#~2-C_7H_7)_3}] (X = Br (7a), I (7b), N_3 (7c), NCO (7d)) leaves the basket-like framework [Rh{P(#eta#~2-C_7H_7)_3}] intact. Reactions of 6 with three-electron ligands result in decomplexation of one cyclohepta-2,4,6-trienyl ring and formation of [Rh(L~3){P(C_7H_7)(#eta#~2-C_7H_7)_2}] (L~3 = acetylacetonate (8), 2-carboethoxy cyclopentanonate (8a)), reactions of 6 with five-electron ligands such as #eta#~5-C_5H_5 cause decomplexation of two olefinic side-arms to give [Rh(L~5){P(C_7H_7)_2(#eta#~2-C_7H_7)}] (L~5 = #eta#~5-C_5H_5 (Cp) (9), #eta#~5-C_5H_4~tBu (9a)). The last remaining chelate ring in 9 is opened by pressure-carbonylation to give the adduct [Rh(Cp)(CO)]{P(C_7H_7)_3} (10) or by oxidative addition of halogens to form [Rh(Cp)X_2{P(C_7H_7)_3}] (X = BR, I). The full set of ~1H, ~(13)P, and ~(103)Rh NMR data is given for the prototype complexes 7a, 8, 9, and 10, and the molecular geometries of the [Rh{P(C_7H_7)_3}] fragments are compared on the basis of the X-ray structural determinations of 6, 8, 8a, 9, 9a, and 10. The chemical shifts #delta#(~(31)P) provide a reliable parameter for the prediction of the molecular structures of the rhodium complexes in solution.
机译：烯烃膦P（C_7H_7）_3（5）表现为[RhCl {P（＃eta＃〜2-C_7H_7）_3}]（6）中的四齿三脚架配体，使用所有3个环庚-2,4,6-三烯基取代基为＃eta＃〜2-配位侧臂。单电子氯配体被卤化物或拟卤化物进行亲核取代，得到[RhX {P（＃eta＃〜2-C_7H_7）_3}]（X = Br（7a），I（7b），N_3（7c），NCO （7d））保持篮子状框架[Rh {P（＃eta＃〜2-C_7H_7）_3}]不变。 6与三电子配体的反应导致一个环庚2,4,6-三烯基环分解并形成[Rh（L〜3）{P（C_7H_7）（＃eta＃〜2-C_7H_7）_2}]。 （L〜3 =乙酰丙酮酸酯（8），2-羰基乙氧基环戊酸酯（8a）），6与五电子配体（例如＃eta＃〜5-C_5H_5）的反应导致两个烯烃侧臂的解配合生成[Rh（L 〜5）{P（C_7H_7）_2（＃eta＃〜2-C_7H_7）}]（L〜5 =＃eta＃〜5-C_5H_5（Cp）（9），＃eta＃〜5-C_5H_4〜tBu（9a ））。通过压力羰基化作用打开9中最后一个残留的螯合环，以生成加合物[Rh（Cp）（CO）] {P（C_7H_7）_3}（10）或通过卤素的氧化加成形成[Rh（Cp）X_2 {P（C_7H_7）_3}]（X = BR，I）。给出了原型配合物7a，8、9和10以及[Rh {P（C_7H_7）_3的分子几何形状]的全套〜1H，〜（13）P和〜（103）Rh NMR数据。 }]在6、8、8a，9、9a和10的X射线结构测定的基础上比较了碎片。化学位移＃delta＃（〜（31）P）提供了可靠的参数来预测铑配合物在溶液中的分子结构。

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