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首页> 外文期刊>Dalton transactions: An international journal of inorganic chemistry >OCO and NCO chelated derivatives of heavier group 15 elements. Study on possibility of cyclization reaction via intramolecular ether bond cleavage
【24h】

OCO and NCO chelated derivatives of heavier group 15 elements. Study on possibility of cyclization reaction via intramolecular ether bond cleavage

机译：OCO和NCO螯合的重15类元素衍生物。通过分子内醚键裂解进行环化反应的可能性的研究

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A set of four pincer ligands, either the OCO type ligands L~(1-3) [2,6-(ROCH_2)_2C_6H_3]~-, where R = Me (L~1), mesityl (L~2), t-Bu (L~3) or novel NCO ligand [2-(Me_2NCH_2)-6-(t-BuOCH _2)C_6H_3]~- was studied. The reaction of L~4Li with PCl_3 resulted in isolation of [2-(OCH _2)-6-(Me_2NCH_2)C_6H_3]PCl (1) as a result of intramolecular ether bond cleavage and elimination of t-BuCl. The conversion between the organolithium compounds L~(1,2,4)Li and AsCl_3 led to the desired chlorides, i.e. (L~1) _2AsCl (2), L~2AsCl_2 (3), L~4AsCl _2 (5), but an analogous reaction using the L~3Li compound gave [2-(OCH_2)-6-(t-BuOCH_2)C_6H_3]AsCl (4) as a result of intramolecular cyclization. The organoantimony chloride L~3SbCl_2 was shown to undergo very slow cyclization in CDCl_3 again via elimination of t-BuCl giving [2-(OCH _2)-6-(t-BuOCH_2)C_6H_3]SbCl (6) and it was demonstrated that this reaction may be accelerated by preparation of L ~3Sb(Cl)(OTf) (7) with more Lewis acidic central atom. On the contrary, both antimony derivatives of the NCO ligand L~4, not only the chloride L~4SbCl_2 (8) but also the ionic pair containing highly Lewis acidic cation [L~4SbCl]~+[CB _(11)H_(12)]~- (9), are stable without any indication for etheral bond cleavage. The situation is rather similar in the case of organobismuth derivatives of L~4, which allowed isolation of compounds L~4BiCl_2 (10), L~4Bi(Cl)(OTf) (11) and [L ~4BiCl]~+[CB_(11)H_(12)]~- (12). All studied compounds were characterized by the help of ~1H and ~(13)C NMR spectroscopy, ESI mass spectrometry, elemental analysis and (except 1) by single-crystal X-ray diffraction.
机译：一组四个钳式配体，即OCO型配体L〜（1-3）[2,6-（ROCH_2）_2C_6H_3]〜-，其中R = Me（L〜1），mesityl（L〜2），t研究了-Bu（L〜3）或新型NCO配体[2-（Me_2NCH_2）-6-（t-BuOCH _2）C_6H_3]〜-。 L〜4Li与PCl_3的反应由于分子内醚键的裂解和t-BuCl的消除而导致了[2-（OCH _2）-6-（Me_2NCH_2）C_6H_3] PC1（1）的分离。有机锂化合物L〜（1,2,4）Li和AsCl_3之间的转化产生所需的氯化物，即（L〜1）_2AsCl（2），L〜2AsCl_2（3），L〜4AsCl _2（5），但是，由于分子内环化，使用L〜3Li化合物进行的类似反应得到了[2-（OCH_2）-6-（t-BuOCH_2）C_6H_3] AsCl（4）。通过消除t-BuCl得到[2-（OCH _2）-6-（t-BuOCH_2）C_6H_3] SbCl（6），证明有机锑氯化物L〜3SbCl_2再次在CDCl_3中经历非常缓慢的环化。可以通过制备带有更多路易斯酸性中心原子的L〜3Sb（Cl）（OTf）（7）来加速反应。相反，NCO配体L〜4的两种锑衍生物，不仅氯化物L〜4SbCl_2（8），而且还包含高度路易斯酸阳离子[L〜4SbCl]〜+ [CB _（11）H_（ 12）]〜-（9）稳定，没有任何醚键断裂的迹象。对于L〜4的有机铋衍生物，情况相当相似，可以分离出化合物L〜4BiCl_2（10），L〜4Bi（Cl）（OTf）（11）和[L〜4BiCl]〜+ [CB_ （11）H_（12）]〜-（12）。所有研究的化合物均通过〜1H和〜（13）C NMR光谱，ESI质谱，元素分析和（除1外）单晶X射线衍射表征。

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