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首页> 外文期刊>Dalton transactions: An international journal of inorganic chemistry >Reinvestigation of the formation of a mononuclear Fe(iii) hydroperoxido complex using high pressure kinetics
【24h】

Reinvestigation of the formation of a mononuclear Fe(iii) hydroperoxido complex using high pressure kinetics

机译：使用高压动力学重新研究单核Fe（iii）氢过氧化物配合物的形成

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Previous stopped flow kinetic experiments suggested an interchange associative mechanism for the ligand substitution reaction, [Fe(bztpen)(OMe)] ~(2+) + H_2O_2→ {[Fe(bztpen)(OMe)(HOOH)] ~(2+)}~(?)→ [Fe(bztpen)(OOH)]~(2+) + MeOH (bztpen = N-benzyl-N, N',N'tris(2-methylpyridyl)-ethylenediamine). Thus a seven-coordinate transition state containing both the leaving methoxide and the incoming hydrogen peroxide ligands was proposed. On the basis of high pressure kinetic data we can now conclude that this is not the case since the rate of the reaction is independent of pressure for the formation of the purple low spin transient hydroperoxido complex, [Fe(bztpen)(OOH)]~(2+). [Fe(bztpen)(OOH)]~(2+) has so far proved to be too short-lived for solid state isolation. As part of our ongoing pursuit of this elusive species we have structurally characterised the nitrosyl and acetate iron(ii) complexes, [Fe(bztpen)(NO)](OTf)_2 and [Fe(bztpen)(OAc)](BPh_4), as well as the air stable Co(ii) complexes [Co(bztpen)Cl)]BF_4, [Co(metpen)Cl]SbF_6 and [Co(bztpen)(OAc)]BPh_4. We did not realise our aim of accessing stable Co(iii) hydroperoxido or peroxido complexes by reaction of the cobalt complexes with H_2O_2.
机译：先前的停止流动动力学实验表明，配体取代反应[Fe（bztpen）（OMe）]〜（2+）+ H_2O_2→{[Fe（bztpen）（OMe）（HOOH）]〜（2+ ）}〜（α）→[Fe（bztpen）（OOH）]〜（2+）+ MeOH（bztpen = N-苄基-N，N'，N'tris（2-甲基吡啶基）-乙二胺）。因此，提出了含有离开的甲醇盐和进入的过氧化氢配体的七坐标过渡态。根据高压动力学数据，我们现在可以得出结论，情况并非如此，因为反应速率与形成紫色低自旋瞬态氢过氧化物配合物[Fe（bztpen）（OOH）]〜的压力无关。 （2+）。迄今为止，[Fe（bztpen）（OOH）]〜（2+）对于固态隔离而言，寿命太短。作为我们对这种难以捉摸的物种的持续追求的一部分，我们已经对亚硝酰基和乙酸铁（ii）配合物[Fe（bztpen）（NO）]（OTf）_2和[Fe（bztpen）（OAc）]（BPh_4）进行了结构表征以及空气稳定的Co（ii）配合物[Co（bztpen）Cl）] BF_4，[Co（metpen）Cl] SbF_6和[Co（bztpen）（OAc）] BPh_4。我们没有实现通过钴配合物与H_2O_2反应获得稳定的Co（iii）氢过氧化物或过氧化物配合物的目的。

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