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【24h】

Hydrogenolysis of β-O-4 lignin model dimers by a ruthenium-xantphos catalyst

机译：钌-黄磷催化剂催化β-O-4木质素模型二聚体的氢解

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Hydrogenolysis reactions of so-called lignin model dimers using a Ru-xantphos catalyst are presented (xantphos = 4,5-bis(diphenylphosphino)-9,9- dimethylxanthene). For example, of some nine models studied, the alcohol, 2-(2-methoxyphenoxy)-1-phenylethanol (1), with 5 mol% Ru(H) _2(CO) (PPh 3)(xantphos) (18) in toluene-d _8 at 135 °C for 20 h under N _2, gives in ～95% yield the C-O cleavage hydrogenolysis products, acetophenone (14) and guaiacol (17), and a small amount (<5%) of the ketone, 2-(2-methoxyphenoxy)-1-phenylethanone (4), as observed by ~1H NMR spectroscopy. The in situ Ru(H) _2(CO)(PPh _3) _3/xantphos system gives similar findings, confirming a recent report (J. M. Nichols et al., J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 12554). The active catalyst is formulated 'for convenience' as 'Ru(CO)(xantphos)'. The hydrogenolysis mechanism proceeds by initial dehydrogenation to give the ketone 4, which then undergoes hydrogenolysis of the C-O bond to give 14 and 17. Hydrogenolysis of 4 to 14 and 17 also occurs using the Ru catalyst under 1 atm H _2; in contrast, use of 3-hydroxy-2-(2-methoxyphenoxy)-1-phenyl-1- propanone (7), for example, where the CH _2 of 4 has been changed to CHCH _2OH, gives a low yield (≤15%) of hydrogenolysis products. Similarly, the diol substrate, 2-(2-methoxyphenoxy)-1-phenyl-1,3-propanediol (9), gives low yields of hydrogenolysis products. These low yields are due to formation of the catalytically inactive complexes Ru(CO)(xantphos)[C(O)C(OC _6H _4OMe)C(Ph)O] (20) and/or Ru(CO)(xantphos)[C(O)CHC(Ph)O] (21), where the organic fragments result from dehydrogenation of CH _2OH moieties in 7 and 9. Trace amounts of Ru(CO)(xantphos)(OC _6H _4O), a catecholate complex, are isolated from the reaction of 18 with 1. Improved syntheses of 18 and lignin models are also presented.
机译：提出了使用Ru-黄原磷催化剂对所谓的木质素模型二聚体的氢解反应（黄原磷＝ 4，5-双（二苯基膦基）-9，9-二甲基x吨）。例如，在研究的大约九种模型中，乙醇，2-（2-甲氧基苯氧基）-1-苯基乙醇（1）和5 mol％的Ru（H）_2（CO）（PPh 3）（xantphos）（18）甲苯d _8在N _2下于135°C进行20 h，收率约95％，是一氧化碳裂解氢解产物，苯乙酮（14）和愈创木酚（17）以及少量（<5％）的酮，通过〜1H NMR光谱观察到的2-（2-甲氧基苯氧基）-1-苯基乙酮（4）。原位Ru（H）_2（CO）（PPh _3）_3 / xantphos体系给出了相似的发现，证实了最近的报道（J. M. Nichols等，J。Am。Chem。Soc。，2010，132，12554）。为了方便起见，将活性催化剂配制成“ Ru（CO）（xantphos）”。氢解机理是通过初始脱氢而进行的，得到酮4，然后将其进行C-O键的氢解以得到14和17。在1 atm H _2的条件下，使用Ru催化剂也可以进行4至14和17的氢解。相比之下，例如，使用3-羟基-2-（2-甲氧基苯氧基）-1-苯基-1-丙酮（7）将4的CH _2更改为CHCH _2OH时，收率低（≤ 15％）的氢解产物。同样，二醇底物2-（2-甲氧基苯氧基）-1-苯基-1,3-丙二醇（9）产生的氢解产物产率低。这些低产率是由于形成了催化惰性的络合物Ru（CO）（xantphos）[C（O）C（OC _6H _4OMe）C（Ph）O]（20）和/或Ru（CO）（xantphos）[ C（O）CHC（Ph）O]（21），其中的有机片段是由CH _2OH部分在7和9中脱氢产生的。痕量的儿茶酚酸酯配合物Ru（CO）（xantphos）（OC _6H _4O），分离自18与1的反应。还提出了18和木质素模型的改进合成方法。

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