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首页> 外文期刊>Dalton transactions: An international journal of inorganic chemistry >Syntheses and reactivity of 'sulfur rich' Re(III) and Tc(III) complexes containing trithioperoxybenzoate, dithiobenzoate and dithiocarbamate ligands
【24h】

Syntheses and reactivity of 'sulfur rich' Re(III) and Tc(III) complexes containing trithioperoxybenzoate, dithiobenzoate and dithiocarbamate ligands

机译：含有三硫代过氧苯甲酸酯，二硫代苯甲酸酯和二硫代氨基甲酸酯配体的“富硫” Re（III）和Tc（III）配合物的合成和反应活性

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Reduction-substitution reactions of [M(O)Cl-4](-) (M = Re, Tc-99) precursors with an excess of substituted dithiobenzoate ligands (R-PhCS2)(-) in dichloromethane/methanol mixtures afford a series of six-coordinated neutral mixed-ligand complexes of the type M-III(R-PhCS3)(2)(R-PhCS2) (M = Re; Re1-9; M = Tc-99; Tc1-9). The coordination sphere is entirely filled by sulfur donor atoms, and the complexes adopt a distorted trigonal prismatic arrangement, as assessed by the X-ray crystal structure analysis of Re(4-Me-PhCS3)(2)(4-Me-PhCS2), Re2. These compounds show sharp proton and carbon NMR profiles, in agreement with the diamagnetism typical of low spin d(4) trigonal prismatic configurations. The red-ox processes involve reduction of the metal from Re(V) to Re(III) and oxidation of dithiobenzoate to trithioperoxybenzoate. M2-9 complexes contain a substitution-inert [M(R-PhCS3)(2)](+) moiety including the metal and two trithioperoxybenzoate fragments, while the third dithiobenzoate ligand is labile. The latter is efficiently replaced by reaction with better nucleophiles such as diethyldithiocarbamate giving a further class of mixed ligand complexes of the type M-III(R-PhCS3)(2)(Et2NCS2) (M = Re; Re10-18; M = Tc-99; Tc10-18), which retain the trigonal prismatic arrangement, as determined by the X-ray analyses of the representative compounds Re(PhCS3)(2)(Et2NCS2), Re10 and Tc-99(PhCS3)(2)(Et2NCS2), Tc10.
机译：[M（O）Cl-4]（-）（M = Re，Tc-99）前体与过量的取代二硫代苯甲酸酯配体（R-PhCS2）（-）在二氯甲烷/甲醇混合物中的还原取代反应提供了一系列M-III（R-PhCS3）（2）（R-PhCS2）类型的六配位中性混合配体配合物（M = Re; Re1-9; M = Tc-99; Tc1-9）。通过Re（4-Me-PhCS3）（2）（4-Me-PhCS2）的X射线晶体结构分析评估，配位球完全被硫供体原子填充，并且配合物采用扭曲的三角棱柱形排列。 ，Re2。这些化合物显示出尖锐的质子和碳NMR轮廓，与低自旋d（4）三角棱柱形构型典型的反磁性一致。氧化还原工艺包括将金属从Re（V）还原为Re（III），以及将二硫代苯甲酸酯氧化为三硫代过氧苯甲酸酯。 M2-9配合物包含一个取代惰性的[M（R-PhCS3）（2）]（+）部分，包括金属和两个三硫代过氧苯甲酸酯片段，而第三个二硫代苯甲酸酯配体不稳定。后者可通过与更好的亲核试剂如二乙基二硫代氨基甲酸酯反应而有效地取代，从而得到另一类类型的混合配体复合物，类型为M-III（R-PhCS3）（2）（Et2NCS2）（M = Re; Re10-18; M = Tc -99; Tc10-18），保留了三角棱柱状排列，这是通过对代表性化合物Re（PhCS3）（2）（Et2NCS2），Re10和Tc-99（PhCS3）（2）（ Et2NCS2），Tc10。

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