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首页> 外文期刊>Dalton transactions: An international journal of inorganic chemistry >Redistribution at silicon by ruthenium complexes. Bonding mode of the bridging silanes in Ru_2H_4(μ-η~2:η~2:η~2:η~2-SiH_4)(PCy_3)_4 and Ru_2H_2(μ-η~2:η~2-H_2Si(OMe)_2)_3(PCy_3)_2
【24h】

Redistribution at silicon by ruthenium complexes. Bonding mode of the bridging silanes in Ru_2H_4(μ-η~2:η~2:η~2:η~2-SiH_4)(PCy_3)_4 and Ru_2H_2(μ-η~2:η~2-H_2Si(OMe)_2)_3(PCy_3)_2

机译：钌络合物在硅上的重新分布。 Ru_2H_4（μ-η〜2：η〜2：η〜2：η〜2-SiH_4）（PCy_3）_4和Ru_2H_2（μ-η〜2：η〜2-H_2Si（OMe）中的桥接硅烷的键合模式_2）_3（PCy_3）_2

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The bis(dihydrogen) complex RuH_2(η~2-H_2)_2(PCy_3)_2 (1) reacts with 2 equiv. of H_2SiMePh to produce a mixture of Ru_2H_4(μ-η~2:η~2:η~2:η~2-SiH_4)(PCy_3)_4 and Ru_2H_2(η~2-H_2)(η~2-HSiPh_3)(PCy_3)_2 (4) together with HSiMePh_2, HSiMe_2Ph and traces of HMe_2SiSiMe_2H as a result of redistribution at silicon. The bridging SiH_4 ligand in 2 is coordinated to the two ruthenium via for σ-Si-H bonds in agreement with NMR, X-ray data (on 2, and 2' the analogous P~iPr_3 complex) and DFT calculations. Each interaction involves σ-donation to a ruthenium and back-bonding from the other ruthenium. Elimination of SiH_4 and formation of ruH_2(CO)_2(PCy_3)_2 (5), RuH_2(~5BuNC)_2(PCy_3)_2 (6) or RuH(η~2-H_2)Cl(PCy_3)_2 (7) were observed upon the reaction of 2 with CO, ~tBuNC, CH_2Cl_2, respectively. No reaction occurred in the presence of H_2, but H/D exchange was observed under D_2 atmosphere. Another redistribution reaction at silicon can be obtained by adding 4 equiv. of HSi(OMe)_3 to 2 to produce Si(OMe)_4 and ru_2H_2(μ-η~2:η~2-H_2Si(OMe)_2)_3(PCy_3)_2 (3) displaying three bridgine (μ-η~2:η~2 alkoxysilane) ligands. Complex 3 is characterized by multinuclear NMR spectroscopies and by a crystal structure. DFT calculations show that the model complex Ru_2H_2(μ-η~2:η~2-H_2Si(OR)_2)_3(PR_3)_2 (R = H, Me) is a minimum on the potential energy surface, and support the dihydride formulation with three bridging H_2Si(OMe)_2 ligands coordinated to the two ruthenium through σ-Si-H bonds.
机译：双（二氢）络合物RuH_2（η〜2-H_2）_2（PCy_3）_2（1）反应2当量。 H_2SiMePh生成Ru_2H_4（μ-η〜2：η〜2：η〜2：η〜2-SiH_4）（PCy_3）_4和Ru_2H_2（η〜2-H_2）（η〜2-HSiPh_3）（ PCy_3）_2（4）与HSiMePh_2，HSiMe_2Ph以及痕量的HMe_2SiSiMe_2H一起在硅上重新分布。与NMR，X射线数据（在2和2'上类似P〜iPr_3配合物）和DFT计算相一致，2中的桥接SiH_4配体通过σ-Si-H键与两个钌配位。每种相互作用都涉及对钌的σ捐赠和与另一钌的反向键合。消除SiH_4并形成ruH_2（CO）_2（PCy_3）_2（5），RuH_2（〜5BuNC）_2（PCy_3）_2（6）或RuH（η〜2-H_2）Cl（PCy_3）_2（7）在2与CO，〜tBuNC，CH_2Cl_2的反应中观察到。在H_2存在下没有反应发生，但在D_2气氛下观察到H / D交换。硅上的另一种再分布反应可通过添加4当量来获得。 HSi（OMe）_3至2生成Si（OMe）_4和ru_2H_2（μ-η〜2：η〜2-H_2Si（OMe）_2）_3（PCy_3）_2（3）显示三个桥联（μ-η〜 2：η〜2烷氧基硅烷）配体。配合物3的特征在于多核NMR光谱学和晶体结构。 DFT计算表明，模型复数Ru_2H_2（μ-η〜2：η〜2-H_2Si（OR）_2）_3（PR_3）_2（R = H，Me）在势能面上最小，并且支持二氢化物具有三个桥接的H_2Si（OMe）_2配体通过σ-Si-H键与两个钌配位的分子式

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