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首页> 外文期刊>Dalton transactions: An international journal of inorganic chemistry >Homobinuclear cyanide-bridged linkage isomers containing the redox-active unit [(mu-XY)Ru(CO)(2)L(o-O2C6Cl4)] (XY = CN or NC)
【24h】

Homobinuclear cyanide-bridged linkage isomers containing the redox-active unit [(mu-XY)Ru(CO)(2)L(o-O2C6Cl4)] (XY = CN or NC)

机译：含氧化还原活性单元[（mu-XY）Ru（CO）（2）L（o-O2C6Cl4）]的同核双核氰化物桥键联异构体（XY = CN或NC）

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The salts [NEt4][Ru(CN)(CO)(2)L(o-O2C6Cl4)] {L = PPh3 or P(OPh)(3)}, which undergo one-electron oxidation at the catecholate ligand to give neutral semiquinone complexes [Ru(CN)(CO)(2)L(o-O2C6Cl4)], react with the dimers [{Ru(CO)(2)L(mu-o-O2C6Cl4)}(2)] {L = PPh3 or P(OPh)(3)} to give [NEt4][(o-O2C6Cl4)L(OC)(2)Ru(mu-CN)Ru(CO)(2)L'(o-O2C6Cl4)] {L or L' = PPh3 or P(OPh)(3)}. The cyanide-bridged binuclear anions are, in turn, reversibly oxidised to isolable neutral and cationic complexes [(o-O2C6Cl4)L(OC)(2)Ru(mu-CN)Ru(CO)(2)L'(o-O2C6Cl4)] and [(o-O2C6Cl4)L(OC)(2)Ru(mu-CN) Ru(CO)(2)L'(o-O2C6Cl4)](+) which contain one and two semiquinone ligands respectively. Structural studies on the redox pair [(o-O2C6Cl4)(Ph3P)(OC)(2)Ru(mu-CN)Ru(CO)(2)(PPh3)(o-O2C6Cl4)](-) and [(o-O2C6Cl4)(Ph3P)(OC)(2)Ru(mu-CN)Ru(CO)(2)(PPh3)(o-O2C6Cl4)] confirm that the C-bound Ru(CO)(2)(o-O2C6Cl4) fragment is oxidised first. Uniquely, [(o-O2C6Cl4){(PhO)(3)P}(OC)(2)Ru(mu-CN) Ru(CO)(2)(PPh3)(o-O2C6Cl4)](-) is oxidised first at the N-bound fragment, indicating that it is possible to control the site of electron transfer by tuning the co-ligands. Crystallisation of [(o-O2C6Cl4)(Ph3P)(OC)(2)Ru(mu-CN)Ru(CO)(2){P(OPh)(3)}(o-O2C6Cl4)] resulted in the formation of an isomer in which the P(OPh)(3) ligand is cis to the cyanide bridge, contrasting with the trans arrangement of the X -Ru -L fragment in all other complexes of the type RuX(CO)(2)L(o-O2C6Cl4).
机译：盐[NEt4] [Ru（CN）（CO）（2）L（o-O2C6Cl4）] {L = PPh3或P（OPh）（3）}，它们在儿茶酚配体上进行单电子氧化，得到中性半醌配合物[Ru（CN）（CO）（2）L（o-O2C6Cl4）]与二聚体[{Ru（CO）（2）L（mu-o-O2C6Cl4）}（2）]反应{L = PPh3或P（OPh）（3）}给出[NEt4] [（o-O2C6Cl4）L（OC）（2）Ru（mu-CN）Ru（CO）（2）L'（o-O2C6Cl4）] { L或L'= PPh3或P（OPh）（3）}。氰化物桥联的双核阴离子又可逆地氧化为可分离的中性和阳离子络合物[（o-O2C6Cl4）L（OC）（2）Ru（mu-CN）Ru（CO）（2）L'（o- [O2C6Cl4）]和[（o-O2C6Cl4）L（OC）（2）Ru（mu-CN）Ru（CO）（2）L'（o-O2C6Cl4）]（+）分别包含一个和两个半醌配体。氧化还原对[（o-O2C6Cl4）（Ph3P）（OC）（2）Ru（mu-CN）Ru（CO）（2）（PPh3）（o-O2C6Cl4）]（-）和[[o -O2C6Cl4）（Ph3P）（OC）（2）Ru（mu-CN）Ru（CO）（2）（PPh3）（o-O2C6Cl4）]确认C键结合的Ru（CO）（2）（o- O2C6Cl4）片段首先被氧化。唯一地，[（o-O2C6Cl4）{（PhO）（3）P}（OC）（2）Ru（mu-CN）Ru（CO）（2）（PPh3）（o-O2C6Cl4）]（-）被氧化首先在N-结合的片段上，这表明可以通过调节共配体来控制电子转移的位置。结晶[（o-O2C6Cl4）（Ph3P）（OC）（2）Ru（mu-CN）Ru（CO）（2）{P（OPh）（3）}（o-O2C6Cl4）]的形成与RuX（CO）（2）L（o）类型的所有其他配合物中X -Ru -L片段的反式排列相反，其中P（OPh）（3）配体与氰化物桥顺式排列的异构体-O2C6Cl4）。

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