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Connectivity patterns and rotamer states of nucleobases determine acid-base properties of metalated purine quartets

机译：核碱基的连通性模式和旋转异构体状态决定了金属化嘌呤四元组的酸碱性质

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Potentiometric pH titrations and pD dependent H-1 NMR spectroscopy have been applied to study the acidification of the exocyclic amino group of adenine (A) model nucleobases (N9 position blocked by alkyl groups) when carrying trans-a(2)Pt(II) (with a = NH3 or CH3NH2) entities both at N1 and N7 positions. As demonstrated, in trinuclear complexes containing central A-Pt-A units, it depends on the connectivity pattern of the adenine bases (N7/N7 or N1/N1) and their rotamer states (head-head or head-tail), how large the acidifying effect is. Specifically, a series of trinuclear complexes with (A-N7)-Pt-(N7-A) and (A-N1)-Pt-(N1-A) cross-linking patterns and terminal 9-alkylguanine ligands (9MeGH, 9EtGH) have been analyzed in this respect, and it is shown that, for example, the 9MeA ligands in trans-,trans-,trans-[Pt(NH3)(2)(N7-9MeA-N1)(2){Pt(NH3)(2)(9EtGH-N7))(2)](ClO4)(6)center dot 6H(2)O (4a) and trans-,trans-,trans-[Pt(NH3)(2)(N7-9EtA-N1)(2){Pt(CH3NH2)(2)(9-MeGH-N7))(2)](ClO4)(6)center dot 3H(2)O (4b) are more acidic, by ca. 13 units (first pK(a)), than the linkage isomer trans-,trans-,trans-[Pt(CH3NH2)(2)(N1-9MeA-N7)(2){Pt(NH3)(2) (9MeGH-N7)}(2)] (NO3)(6)center dot 6.25H(2)O (lb). Overall, acidifications in these types of complexes amount to 7-9 units, bringing the pKa values of such adenine ligands in the best case close to the physiological pH range. Comparison with plc values of related trinuclear Pt-II complexes having different co-ligands at the Pt ions, confirms this picture and supports our earlier proposal that the close proximity of the exocyclic amino groups in a head-head arrangement of (A-N7)-Pt-(N7-A), and the stabilization of the resulting N6H(-)center dot center dot center dot H(2)N6 unit, is key to this difference. (C) 2015 Elsevier Inc. All rights reserved.
机译：电位pH滴定法和pD依赖的H-1 NMR光谱已用于研究在携带反式a（2）Pt（II）时腺嘌呤（A）模型核碱基（N9位置被烷基封端）的环外氨基的酸化作用（具有= NH3或CH3NH2）实体同时位于N1和N7位置。如图所示，在包含中央A-Pt-A单元的三核复合物中，它取决于腺嘌呤碱基（N7 / N7或N1 / N1）的连接模式及其旋转异构体状态（头-头或头尾），大小酸化作用是。具体而言，一系列具有（A-N7）-Pt-（N7-A）和（A-N1）-Pt-（N1-A）交联图案和末端9-烷基鸟嘌呤配体（9MeGH，9EtGH）的三核配合物在这方面已进行了分析，结果表明，例如，反式，反式，反式-[Pt（NH3）（2）（N7-9MeA-N1）（2）{Pt（NH3 ）（2）（9EtGH-N7））（2）]（ClO4）（6）中心点6H（2）O（4a）和反式，反式，反式-[Pt（NH3）（2）（N7- 9EtA-N1）（2）{Pt（CH3NH2）（2）（9-MeGH-N7）（2）]（ClO4）（6）中心点3H（2）O（4b）的酸性大约为比键合异构体反式，反式，反式-[Pt（CH3NH2）（2）（N1-9MeA-N7）（2）{Pt（NH3）（2）（9MeGH） -N7）}（2）]（NO3）（6）中心点6.25H（2）O（lb）。总体而言，这些类型的复合物的酸化总计为7-9个单位，在最佳情况下，此类腺嘌呤配体的pKa值接近生理pH范围。与在Pt离子上具有不同共配体的相关三核Pt-II复合物的plc值进行比较，证实了这一情况，并支持了我们先前的建议，即（A-N7）的头-头排列中的环外氨基团非常接近-Pt-（N7-A）和所得N6H（-）中心点中心点中心点中心点H（2）N6单元的稳定化是解决此差异的关键。 （C）2015 Elsevier Inc.保留所有权利。

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