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Substituent effects on the formation and nucleophile selectivity of ring-substituted phenonium ions in aqueous solution

机译：取代基对水溶液中环取代离子的形成和亲核选择性的影响

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The reaction of 2-(4-methyphenyl)ethyl tosylate (Me-1-OTs) in 50/50 (v/v) trifluoroethanol/water at 25 ℃ is first order in the concentration of azide anion nucleophile. A carbon-13 NMR analysis of the products of the reactions of Me-1-[α-~(13)C]OTs in 50/50 (v/v) trifluoroethanol/water at 25 -C shows the formation of Me-1-[β-~(13)C]OH, Me-1-[β-~(13)C] OCH_2CF_3 and Me-1-[β-~(13)C]N_3 from the trapping of a symmetrical 4-methylphenonium ion reaction intermediate Me-2~+. The formation of Me-1-[α-~(13)C]N_3 by concerted bimolecular displacement of azide ion at Me-1-[α-~(13)C]OTs (k_N = 3.8 × 10~(-6) M~(-1) s~(-1)) and of Me-1-[α-~(13)C]OH and Me-1-[α-~(13)C]OCH_2CF_3 by concerted bimolecular displacement of solvent (k_(solv) = 1.8 × 10~(-8) s~(-1)) is also observed. An analysis of the rate and product data provides a value of k_(az)/k_s = 32 M~(-1) for partitioning of Me-2~+ between addition of azide ion and solvent that is nearly three-fold smaller than k_(az)/k_s = 83 M~(-1) reported in an earlier study on the partitioning of MeO-2~+ [J. Org. Chem. 2011, 76, 9568]. This change is attributed to a decrease in nucleophile selectivity with increasing electrophile reactivity for the activation-limited addition of solvent and azide anion to X-2+. These data set a limit of 1/k_s ≥ 10~(-7) s for the lifetime of Me-2~+ in aqueous solution.
机译：在25℃下，甲苯磺酸2-（4-甲基苯基）乙酯（Me-1-OTs）在50/50（v / v）三氟乙醇/水中的反应是叠氮化物阴离子亲核试剂浓度的一级反应。在25 -C下，Me-1- [α-〜（13）C] OTs在50/50（v / v）三氟乙醇/水中的反应产物的碳13 NMR分析表明形成了Me-1 -[β-〜（13）C] OH，Me-1- [β-〜（13）C] OCH_2CF_3和Me-1- [β-〜（13）C] N_3，是通过捕获对称的4-甲基phen离子反应中间体Me-2〜+。在Me-1- [α-〜（13）C] OTs上叠氮化物离子的协同双分子置换形成Me-1- [α-〜（13）C] N_3（k_N = 3.8×10〜（-6） M〜（-1）s〜（-1））和Me-1- [α-〜（13）C] OH和Me-1- [α-〜（13）C] OCH_2CF_3的协同双分子置换还观察到（k_（solv）= 1.8×10〜（-8）s〜（-1））。速率和产物数据的分析提供了k_（az）/ k_s = 32 M〜（-1）的值，用于在添加叠氮化物离子和溶剂之间分配Me-2〜+，几乎比k_小三倍。 （az）/ k_s = 83 M〜（-1）在早期关于MeO-2〜+的分配研究中报道[J.单位化学2011，76，9568]。这种变化归因于亲核试剂选择性的降低，而亲电试剂反应性的提高则限制了溶剂和叠氮化物阴离子向X-2 +的活化。这些数据将Me-2〜+在水溶液中的寿命限制为1 / k_s≥10〜（-7）s。

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