ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИОКСИДНЫХ КЛАСТЕРОВ Sc20O30, P20O50, Ti20OзоF20 И V20O30P20

О. П. Чаркин; Н. М. Клименко; Д. О. Маркин

摘要

В рамках приближения функционала плотности (B3LYP) с несколькими базисными наборами выполнены расчеты структурных, электронных, энергетических и колебательных характеристик изолированных полиоксидных кластеров Sc20O30, P20O50, Ti20OзоF20 И V20O30P20 а также аммиачных комплексов Sc20O30 · nNH3- Найдено, что у кластеров Ti20OзоF20 И V20O30P20 с четырехкоординационными атомами металла, защищенными внешними связями М-Р, предпочтительна фуллереноподобная клозо-структу-ра I h с мостиковыми атомами кислорода, расположенными над центрами ребер полого додекаэдра [ M20].Эта структура с диаметром клетки ~1 нм и диаметром почти плоских 10-угольных граней ("окон") -0.5 нм стабильна к распаду на фрагменты, к сильным геометрическим деформациям и сохраняет кло-зо-форму при присоединении молекул типа NH3 и анионов типа Н". Аналогичная клозо-структура предпочтительна и для кластера P20O50 но в ней клетка [P20] существенно искажена, а все двенадцать ее "окон" сильно гофрированы. У кластера Sc20O30 додекаэдр Ih, с "голыми" трехкоординациопными атомами 8с соответствует локальному минимуму ППЭ, на 170-200 ккал/моль менее выгодному по сравнению с компактными "шайбовыми" изомерами, в которых преобладают четырех- и пятикоординацион-ные атомы металла и трех- и четырехкоординационные атомы кислорода. "Сольватация" додекаэдри-ческого и шайбовых изомеров Sc20O30 молекулами аммиака сил ьно сужает энергетическую щель между изомерами, однако додекаэдр Ih, остается во всех случаях высоколежащим интермедиатом. Согласно расчетам большинство рассмотренных полиоксидов обладает высоким сродством к электрону (сопоставимым или более высоким, чем у фуллеренов) и способностью присоединять 3-5 и более атомов щелочных металлов с образованием солей-радикалов, в которых кластеры находятся в состоянии полианионов. Из-за больших размеров клеток [M20] и их "окон" во внутреннюю сферу этих клеток (в отличие от C60) может войти и разместиться значительное число атомов и несколько небольших молекул. Кластер V20O30F20 имеет двадцать неспаренных электронов и может рассматриваться как молекулярный магнит.Свойства каркасов [M20] слабо зависят от внешних заместителей. Высказано предположение, что принципиальная картина сохранится при замене атомов Р на ОН-группы и что гидроксозамещенные кластеры могут связываться друг с другом посредством водородных мостиков и служить строительными блоками при "самосборке" в упорядоченные нано- и кристаллические структуры разной размерности.

机译：在具有几个基集的密度泛函近似（B3LYP）的框架内，我们计算了分离的多氧化物簇Sc20O30，P20O50，Ti20OзF20和V20O30P20以及氨配合物Sc20O30 nNH3-的结构，电子，能量和振动特征，发现簇Ti20O3O30F20和受外部М–Р键保护的金属原子，类似富勒烯的closo结构I h，其氧原子位于空心十二面体[M20]的边缘中心上方，具有桥接的氧原子，这种结构的泡孔直径约为1 nm，直径几乎为10侧面（“窗口”）-0.5 nm对于分裂成碎片，发生强烈的几何变形是稳定的，并且在连接NH3型分子和H型阴离子后仍保持梭状形式。对于P20O50团簇，相似的梭状结构是优选的，但其中有一个细胞[ [P20]严重扭曲，并且其所有十二个“窗口”都是强烈波纹状的。具有“裸”三配位原子8с的强子Ih对应于PES的局部最小值，比紧凑的“垫圈”异构体低170-200 kcal / mol，后者以四配位和五配位金属原子以及三配位和四配位原子为主氧。氨分子对Sc20O30的十二面体和洗涤异构体的“溶剂化”作用极大地缩小了异构体之间的能隙;但是，十二面体Ih在所有情况下仍是一个高位中间体。根据计算，大多数考虑的多氧化物具有高的电子亲和力（可与富勒烯相比或更高），并且能够连接3-5个或更多的碱金属原子以形成簇盐处于聚阴离子状态的自由基盐。由于[M20]细胞及其“窗口”的大小很大，大量原子和几个小分子可以进入并容纳这些细胞的内部球体（与C60不同）。 V20O30F20团簇具有20个不成对的电子，可以看作是分子磁体，[M20]骨架的性质弱依赖于外部取代基。已经提出，当用OH基团取代P原子时，将保留基本的图像，并且羟基取代的簇可以通过氢桥彼此结合，并作为自组装成不同尺寸的有序纳米和晶体结构的基础。

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИОКСИДНЫХ КЛАСТЕРОВ Sc20O30, P20O50, Ti20OзоF20 И V20O30P20

摘要

著录项

相似文献

相关主题

期刊订阅