Проведен теоретический анализ двух вариантов реакции радикалов с карбоксильной группой карбоновых кислот: RO_2 + R_iCOOH → ROOH + R_iCO_2 и RO_i + R_iCOOH → ROOH + R_i + CO_2. Методом пересекающихся парабол показано, что протекание реакции через образование промежуточного карбоксильного радикала должно происходить намного медленнее, чем это наблюдается на опыте. Квантово-химический расчет, выполненный методом функционала плотности с неэмпирическим функционалом РВЕ, показал, что реакции метильного радикала c карбоксильными группами уксусной, масляной и винилуксусной кислот включают согласованный отрыв H и разрыв С–C-связи. В рамках модели пересекающихся парабол создан алгоритм, позволяющий вычислять энергию активации и константу скорости реакций типа X~· + R_iCOOH → XH + CO2 + R_i~·, где X = R~·, RO~·, RO_2~·, HO~·, ArO~·, Ar_2N~· и H~·.
展开▼
