В рамках параболической модели проведен анализ реакций пероксильных радикалов разного строения с C-H-связями кислородсодержащих соединений: кетонов, альдегидов, простых и сложных эфиров. Вычислены энтальпии этих реакций, энергии активации эквиэнтальпийных реакций пероксильных радикалов с углеводородами и оценен вклад полярного взаимодействия ΔE_μ в энергию активации. По алгоритму, разработанному на основе квантово-химического расчета в сочетании с методом пересекающихся парабол, вычислены геометрические параметры переходного состояния. Показано, что полярное взаимодействие приводит к изменению конфигурации реакционного центра C.. .H.. .O в переходном состоянии от линейной к угловой, при этом появляется угол ф(C.. .H.. .O), отличный от 180°. Выполняется линейная корреляция между ΔE_μ (кДж/моль) и cos(180 - φ): cos(180 - φ) = 1 + 6.76 * 10~(-3)ΔE_μ.
展开▼
