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【24h】

Tuning the redox potentials of dinuclear tungsten oxo complexes [(CpW(4,4'-R,R-2,2'-bpy)(mu-O))_2][PF_6]_2 toward photochemical water splitting

机译：调节双核钨氧配合物[（CpW（4,4'-R，R-2,2'-bpy）（mu-O））_ 2] [PF_6] _2对光化学水分解的氧化还原电势

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A series of novel dinuclear tungsten(IV) oxo complexes with disubstituted 4,4'-R,R-2,2'-bipyridyl (R_2bpy) ligands of the type [(CpW(R_2bpy)(mu-O))_2][PF_6]_2 (R = NMe_2, tBu, Me, H, Cl) was prepared by hydrolysis of the tungsten(IV) trichloro complexes [CpW(R_2bpy)Cl_3. Cyclic voltammetry measurements for the tungsten(IV) oxo compounds provided evidence for one reversible oxidation and two reversible reductions leading to the oxidation states W~VW~(IV), W~(IV)W~(III) and W~(III)W~(III). The corresponding complexes [(CpW(R_2bpy)(mu-O))_2 [PF_6]_n (n = 0) for R = Me, tBu, and 1, 3 for both R = Me) could be isolated after chemical oxidation/reduction of the tungsten(IV) oxo complexes. The crystal structures of the complexes [(CpW(R_2bpy)(mu-O))_2][PF_6]_2 (R = NMe_2, tBu) and [(CpW(Me_2bpy)(mu-O))_2]~(n+)[PF_6]_n (n = 0,1,2,3) show a cis geometry with a puckered W_2O_2 four-membered ring for all compounds except [(CpW(Me_2-bpy)(mu-O))_2] which displays a trans geometry with a planar W_2O_2 ring. Examining the interaction of these novel tungsten oxo complexes with protons, we were able to show that the W~(IV)W~(IV) complexes [(CpW(R_2bpy)(mu-O))_2][PF_6~-]_2 (R = NMe_2, tBu) undergo reversible protonation, while the W~(III)W~(III) complexes [(CpW(R_2bpy)(mu-O))_2] transfer two electrons forming the W~(IV)W~(IV) complex and molecular hydrogen.
机译：具有[[CpW（R_2bpy）（mu-O））_ 2]型双取代4,4'-R，R-2,2'-联吡啶（R_2bpy）配体的一系列新型双核钨（IV）氧配合物[ PF_6] _2（R = NMe_2，tBu，Me，H，Cl）通过三氯化钨（IV）络合物[CpW（R_2bpy）Cl_3的水解制备。钨（IV）含氧化合物的循环伏安测量提供了一种可逆氧化和两种可逆还原导致氧化态W〜VW〜（IV），W〜（IV）W〜（III）和W〜（III）的证据。 W〜（III）。在化学氧化/还原后，可以分离出相应的配合物[（Rp = Me，tBu和1、3两个R = Me的（CpW（R_2bpy）（mu-O））_ 2 [PF_6] _n（n = 0）） （IV）氧配合物的合成。配合物[（CpW（R_2bpy）（mu-O））_ 2] [PF_6] _2（R = NMe_2，tBu）和[（CpW（Me_2bpy）（mu-O））_ 2]〜（n +）的晶体结构[PF_6] _n（n = 0,1,2,3）显示除[[CpW（Me_2-bpy）（mu-O））_ 2]以外的所有化合物的褶皱W_2O_2四元环的顺式几何结构具有平面W_2O_2环的反几何。通过研究这些新型钨氧配合物与质子的相互作用，我们能够证明W〜（IV）W〜（IV）配合物[（CpW（R_2bpy）（mu-O））_ 2] [PF_6〜-] _ 2 （R = NMe_2，tBu）经历可逆的质子化，而W〜（III）W〜（III）络合物[（CpW（R_2bpy）（mu-O））_ 2]转移两个电子，形成W〜（IV）W〜 （四）配合物和分子氢。

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