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【24h】

Calculated hydride and fluoride affinities of a series of carbenium and silylium cations in the gas phase and in C_6H_5Cl solution

机译：气相和C_6H_5Cl溶液中一系列碳正离子和硅烷基阳离子的氢化物和氟化物亲和力计算值

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We report the hydride and fluoride affinities for a group of silylium and carbenium cations. With comparable substituents on the central atom, the silylium cations have the higher fluoride affinity, whereas the carbenium ions have the higher hydride affinity. In the first approximation, the hydride and the fluoride affinities vary in parallel with changes in substitution, but the deviations from linear correspondence of hydride and fluoride affinities are more pronounced for carbenium ions. The hydride and fluoride affinities of silylium cations are very similar, whereas for carbenium ions, the hydride affinities are 35-60 kcalmol~(-1) higher than fluoride affinities. These results are placed in the context of studies of hydrodefluorination of aliphatic C-F bonds enabled by silylium carborane catalysts [C. Douvris, O. V. Ozerov, Science 2008, 321, 1188]. The abstraction of fluoride from perfluoroalkanes by a trialkylsilylium cation is neither thermodynamically favorable nor kinetically accessible and, if at all possible, will require a much more fluorophilic silylium cation.
机译：我们报告了一组甲硅烷基和碳正离子的氢化物和氟化物亲和力。在中心原子上具有可比的取代基时，甲硅烷基阳离子具有较高的氟化物亲和力，而碳正离子具有较高的氢化物亲和力。在第一近似中，氢化物和氟化物的亲和力随取代度的变化而平行变化，但是对于碳正离子，氢化物和氟化物的亲和力与线性对应关系的偏差更为明显。硅烷基阳离子的氢化物和氟化物亲和力非常相似，而对于碳正离子，氢化物亲和力比氟化物亲和力高35-60 kcalmol〜（-1）。这些结果被放在研究通过甲硅烷基硼烷催化剂实现的脂肪族C-F键加氢脱氟的研究中。 Douvris，O. V. Ozerov，《科学》 2008，321，1188]。三烷基甲硅烷基阳离子从全氟烷烃中提取氟化物在热力学上也不是动力学上可及的，并且如果可能的话，将需要更多的亲氟甲硅烷基阳离子。

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