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The role of pendant amines in the breaking and forming of molecular hydrogen catalyzed by nickel complexes

机译：侧链胺在镍络合物催化的分子氢的断裂和形成中的作用

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We present the results of a comprehensive theoretical investigation of the role of pendant amine ligands in the oxidation of H _2 and formation of H _2 by [Ni(P _2~RN _2~(R')) _2] ~(2+) electrocatalysts (P R 2N R' 2 is the 1,5-R'-3,7-R derivative of 1,5-diaza-3,7- diphosphacyclooctane, in which R and R' are aryl or alkyl groups). We focus our analysis on the thermal steps of the catalytic cycle, as they are known to be rate-determining for both H _2 oxidation and production. We find that the presence of pendant amine functional groups greatly facilitates the heterolytic H _2 bond cleavage, resulting in a protonated amine and a Ni hydride. Only one single positioned pendant amine is required to serve this function. The pendant amine can also effectively shuttle protons to the active site, making the redistribution of protons and the H _2 evolution a very facile process. An important requirement for the overall catalytic process is the positioning of at least one amine in close proximity to the metal center. Indeed, only protonation of the pendant amines on the metal center side (endo position) leads to catalytically active intermediates, whereas protonation on the opposite side of the metal center (exo position) leads to a variety of isomers, which are detrimental to catalysis.
机译：我们提供了一个全面的理论研究的结果，该研究涉及侧基胺配体在[Ni（P _2〜RN _2〜（R'））_2]〜（2+）电催化剂中H _2的氧化和H _2的形成中的作用。 （PR 2N R′2是1，5-二氮杂3，7-二磷环辛烷的1，5-R′-3，7-R衍生物，其中R和R′是芳基或烷基）。我们将分析的重点放在催化循环的热步骤上，因为众所周知，热步骤是决定H _2氧化和生成的速率。我们发现，侧基胺官能团的存在极大地促进了杂合H _2键的裂解，从而导致了质子化的胺和氢化镍。只需一个单一位置的侧胺即可发挥这一功能。胺侧基还可以有效地将质子穿梭到活性位点，从而使质子的重新分布和H _2的析出非常容易。整个催化过程的一个重要要求是至少一种胺在金属中心附近的位置。实际上，仅在金属中心侧（内位）的侧基胺的质子化导致催化活性的中间体，而在金属中心相反侧（外位）的质子化导致各种异构体，这对催化是有害的。

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