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【24h】

Design and function of pre-organised outer-sphere amidopyridyl extractants for zinc(II) and Cobalt(II) chlorometallates: The role of C-H hydrogen bonds

机译：预组织的外层氨基吡啶吡啶金属提取物的设计和功能：氯金属锌（II）和钴（II）：C-H氢键的作用

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Four new sterically hindered pyridines, L ~1-L ~4- containing amido substituents at the 2-position act as efficient solvent extractants for [CoCl _4] ~(2-) or [ZnCl _4] ~(2-) from acidic chloride solutions through protonation of the pyridine N-centre to form the neutral outersphere complexes [(LH) _2MCl _4]. These ionophores show very high selectivity for chlorometallate anions over chloride ion and are readily stripped to liberate the free-metal chlorides without the formation of inner-sphere complexes [ML2Cl2]. Single-crystal X-ray structure determinations of [(L _2H) _2CoCl _4] and [(L _2H) 2ZnCl _4] (L _2= 2-(4,6-di-tert-butylpyridin-2-yl)-N,N'-dihexylmalonamide) coupled with 1H NMR spectroscopy and DFT calculations on L _2H ~+ and other complexes of [ZnCl _4] ~(2-) confirm that the pyridinium NH group does not address the outer co-ordination sphere of the metallanion, but rather forms a hydrogen bond to the pendant amide groups and thus pre-organizes the ligand to present both C-H and amido N-H hydrogenbond donors to the [MCl _4] ~(2-) ions. The selectivity for chlorometallates over chloride ions shown by this class of xtractants arises from their ability to present several polarized C-H units towards the charge-diffuse ions [MCl _4] ~(2-), whereas the smaller, "harder" chloride anion prefers to be associated with the amido N-H hydrogen-bond donors
机译：四个新的位阻吡啶基，在2位上含L〜1-L〜4-酰胺取代基，可作为有效溶剂从酸性氯化物中萃取[CoCl _4]〜（2-）或[ZnCl _4]〜（2-）溶液通过吡啶N中心的质子化形成中性外球络合物[（LH）_2MCl _4]。这些离子载体对金属氯酸根阴离子显示出比氯离子更高的选择性，可以很容易地汽提以释放出游离金属氯化物，而不会形成内球络合物[ML2Cl2]。 [（L _2H）_2CoCl _4]和[（L _2H）2ZnCl _4]（L _2 = 2-（4,6-二叔丁基吡啶-2-基）-N， N'-二己基丙二酰胺）与L _2H〜+和[ZnCl _4]〜（2-）的其他配合物的1H NMR光谱和DFT计算相结合，证实吡啶鎓NH基团未解决金属氰化物的外部配位球，而是与侧基酰胺基团形成氢键，从而使配体预先组织化，从而将CH和酰胺基NH氢键供体同时呈现给[MC1 _4]〜（2-）离子。此类吸水剂显示出的氯酸金属盐对氯离子的选择性是由于它们能够向电荷扩散离子[MCl _4]〜（2-）呈递多个极化的CH单元，而较小的“较硬”的氯离子更倾向于与酰胺基NH氢键供体相关

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