• 主题
高级搜索  >
历史搜索 清空历史
首页> 外文期刊>Chemistry: A European journal >Axial ligand and spin-state influence on the formation and reactivity of hydroperoxo-iron(III) porphyrin complexes
【24h】

Axial ligand and spin-state influence on the formation and reactivity of hydroperoxo-iron(III) porphyrin complexes

机译：轴向配体和自旋态对氢过氧铁（III）卟啉配合物的形成和反应性的影响

获取原文
获取原文并翻译 | 示例
           
页面导航
  • 摘要
  • 著录项
  • 相似文献
  • 相关主题

摘要

The present study focuses on the formation and reactivity of hydroperoxo-iron(III) porphyrin complexes formed in the [Fe III(tpfpp) X]/H _2O _2/HOO ~- system (TPFPP=5,10,15,20- tetrakis(pentafluorophenyl)-21H,23H-porphyrin; X=Cl ~- or CF _3SO _3 ~-) in acetonitrile under basic conditions at -15 °C. Depending on the selected reaction conditions and the active form of the catalyst, the formation of high-spin [Fe III(tpfpp)(OOH)] and low-spin [Fe ~(III)(tpfpp)(OH)(OOH)] could be observed with the application of a low-temperature rapid-scan UV/Vis spectroscopic technique. Axial ligation and the spin state of the iron(III) center control the mode of O-O bond cleavage in the corresponding hydroperoxo porphyrin species. A mechanistic changeover from homo- to heterolytic O-O bond cleavage is observed for high- [Fe ~(III)(tpfpp)(OOH)] and low-spin [Fe ~(III)(tpfpp) (OH)(OOH)] complexes, respectively. In contrast to other iron(III) hydroperoxo complexes with electron-rich porphyrin ligands, electron-deficient [Fe ~(III)(tpfpp)(OH)(OOH)] was stable under relatively mild conditions and could therefore be investigated directly in the oxygenation reactions of selected organic substrates. The very low reactivity of [Fe ~(III)(tpfpp) (OH)(OOH)] towards organic substrates implied that the ferric hydroperoxo intermediate must be a very sluggish oxidant compared with the iron(IV)-oxo porphyrin π-cation radical intermediate in the catalytic oxygenation reactions of cytochrome P450.
机译：本研究的重点是在[Fe III（tpfpp）X] / H _2O _2 / HOO〜-（TPFPP = 5,10,15,20-tetrakis）体系中形成的氢过氧铁（III）卟啉配合物的形成和反应性。 （五氟苯基）-21H，23H-卟啉; X = Cl〜-或CF _3SO _3〜-）在-15°C的碱性条件下在乙腈中。根据所选的反应条件和催化剂的活性形式，形成高纺丝[Fe III（tpfpp）（OOH）]和低纺丝[Fe〜（III）（tpfpp）（OH）（OOH）]可以使用低温快速扫描UV / Vis光谱技术观察到。轴向连接和铁（III）中心的自旋态控制相应的氢过氧卟啉物种中O-O键裂解的方式。对于高[Fe〜（III）（tpfpp）（OOH）]和低旋[Fe〜（III）（tpfpp）（OH）（OOH）]络合物，观察到了从均质OO裂解到杂合OO裂解的机理。 ， 分别。与其他具有富电子卟啉配体的铁（III）氢过氧化物配合物相比，缺电子的[Fe〜（III）（tpfpp）（OH）（OOH）]在相对温和的条件下稳定，因此可以直接在所选有机底物的氧化反应。 [Fe〜（III）（tpfpp）（OH）（OOH）]对有机底物的反应性极低，这意味着与铁（IV）-氧代卟啉π-阳离子自由基相比，氢过氧铁中间体必须是非常缓慢的氧化剂中间体在细胞色素P450催化氧化反应中的作用。

著录项

相似文献

  • 外文文献
  • 中文文献
  • 专利
获取原文

客服邮箱：kefu@zhangqiaokeyan.com

京公网安备：11010802029741号 ICP备案号：京ICP备15016152号-6 六维联合信息科技 (北京) 有限公司©版权所有

  • 客服微信

  • 服务号