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【24h】

Electrophile-Induced Nucleophilic Substitution of the nido-Dicarbaundecaborate Anion nido-7,8-C_2B_9H_(12)- by Conjugated Heterodienes

机译：共轭杂二烯的亲电性诱导的Nido-二氨基甲酸酯十键合阴离子Nido-7,8-C_2B_9H_（12）-的亲核取代

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Substitution of the dicarbaundecaborate anion nido-7,8-C_2B_9H_(12)- (1) by precise hydride abstraction followed by nucleophilic attack usually leads to symmetric products 10-R-nido-7,8-C_2B_9H_(11). However, thioacetamide (MeC(S)NH_2) as nucleophile and acetone/AlCl_3 as hydride abstractor gave asymmetric 9-[MeC(NHiPr)S]-nido-7,8-C_2B_9H_(11) (2), whereas N,N-dimethylthioacetamide (MeC(S)NMe2) gave the expected symmetric 10-[MeC(NMe2)S]-nido-7,8-C_2B_9H_(11) (4). For the formation of 2, acetone and thioacetamide are assumed to give the intermediate MeC(S)N(CMe2) (3), which then attacks 1 with formation of 2. Similarly, reaction of acetyliminium chloride [MeC(O)NH(CPh_2)]Cl (5) with 1 in THF gave a mixture of 9- and 10-substituted [MeC(NHCHPh_2)O]-nido-7,8-C_2B_9H_(11) (6 and 7, respectively). These reactions are the first examples in which compounds (here heterodienes) that unite the functionalities of both hydride acceptor and nucleophilic site react with 1 in a bimolecular fashion. Furthermore, the analogous reaction of 1 and 5 (in an equilibrium mixture with acetyl chloride and benzophenone imine) in MeCN afforded 10-[MeC(NCPh2)NH]-nido-7,8-C_2B_9H_(11) (8) and MeC(O)NHCHPh_2 (9).
机译：通过精确的氢化物提取继之以亲核攻击来取代二碳杂十键不变的阴离子nido-7,8-C_2B_9H_（12）-（1）通常导致对称产物10-R-nido-7,8-C_2B_9H_（11）。然而，硫代乙酰胺（MeC（S）NH_2）作为亲核试剂，丙酮/ AlCl_3作为氢化物抽象剂得到不对称的9- [MeC（NHiPr）S] -nido-7,8-C_2B_9H_（11）（2），而N，N-二甲基硫代乙酰胺（MeC（S）NMe2）得到预期的对称10- [MeC（NMe2）S] -nido-7,8-C_2B_9H_（11）（4）。对于2的形成，假定丙酮和硫代乙酰胺产生中间体MeC（S）N（CMe2）（3），然后攻击1形成2。类似地，乙酰基氯化亚胺[MeC（O）NH（CPh_2） ）具有1在THF中的Cl（5）得到9和10取代的[MeC（NHCHPh_2）O] -nido-7,8-C_2B_9H_（11）的混合物（分别为6和7）。这些反应是第一个例子，其中结合了氢化物受体和亲核位点的功能的化合物（在此为杂二烯）以双分子方式与1反应。此外，在MeCN中1和5（在与乙酰氯和二苯甲酮亚胺的平衡混合物中）的类似反应得到10- [MeC（NCPh2）NH] -nido-7,8-C_2B_9H_（11）（8）和MeC（ O）NHCHPh_2（9）。

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