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Combined Spectroscopic and Electrochemical Detection of a Ni-I center dot center dot center dot H-N Bonding Interaction with Relevance to Electrocatalytic H-2 Production

机译：与电催化H-2产生相关的Ni-I中心点中心点中心点中心点H-N键相互作用的光谱和电化学联合检测

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The [Ni((P2N2R')-N-R)(2)](2+) family of complexes are exceptionally active catalysts for proton reduction to H-2. In this manuscript, we explore the first protonation step of the proposed catalytic cycle by using a catalytically inactive Ni-I complex possessing a sterically demanding variation of the ligand. Due to the paramagnetic nature of the Ni-I oxidation state, the protonated Ni-I intermediate has been characterized through a combination of cyclic voltammetry, electron nuclear double resonance (ENDOR) spectroscopy, and hyperfine sublevel correlation (HYSCORE) spectroscopy. Both the electrochemical and spectroscopic studies indicate that the Ni-I complex is protonated at a pendant amine that is endo to Ni, which suggests the presence of an intramolecular Ni-I center dot center dot center dot HN bonding interaction. Using density functional theory, the hydrogen bond was found to involve three doubly-occupied, localized molecular orbitals: the 3d(xz), 3d(z2), and 3d(yz) orbitals of nickel. These studies provide the first direct experimental evidence for this critical catalytic intermediate, and implications for catalytic H-2 production are discussed.
机译：[Ni（（P2N2R'）-N-R）（2）]（2+）配合物是将质子还原为H-2的异常活性催化剂。在此手稿中，我们通过使用具有空间上要求的配体变化的无催化活性的Ni-I络合物，探索了所提出的催化循环的第一步质子化步骤。由于Ni-I氧化态的顺磁性，已通过循环伏安法，电子核双共振（ENDOR）光谱和超细亚水平相关（HYSCORE）光谱相结合来表征质子化的Ni-I中间体。电化学和光谱学研究均表明，Ni-I配合物在Ni末端的侧链胺上质子化，这表明存在分子内Ni-I中心点中心点中心点HN键相互作用。使用密度泛函理论，发现氢键涉及三个双重占据的局部分子轨道：镍的3d（xz），3d（z2）和3d（yz）轨道。这些研究为这种关键的催化中间体提供了第一个直接的实验证据，并讨论了催化H-2生产的意义。

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