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首页> 外文期刊>Chemistry: A European journal >Alkali-Metal-Ion-Assisted Hydrogen Atom Transfer in the Homocysteine Radical
【24h】

Alkali-Metal-Ion-Assisted Hydrogen Atom Transfer in the Homocysteine Radical

机译：同型半胱氨酸自由基中的碱金属离子辅助氢原子转移

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Intramolecular hydrogen atom transfer (HAT) was examined in homocysteine (Hcy) thiyl radical/alkali metal ion complexes in the gas phase by combination of experimental techniques (ion-molecule reactions and infrared multiple photon dissociation spectroscopy) and theoretical calculations. The experimental results unequivocally show that metal ion complexation (as opposed to protonation) of the regiospecifically generated Hcy thiyl radical promotes its rapid isomerisation into an -carbon radical via HAT. Theoretical calculations were employed to calculate the most probable HAT pathway and found that in alkali metal ion complexes the activation barrier is significantly lower, in full agreement with the experimental data. This is, to our knowledge, the first example of a gas-phase thiyl radical thermal rearrangement into an -carbon species within the same amino acid residue and is consistent with the solution phase behaviour of Hcy radical.
机译：通过结合实验技术（离子分子反应和红外多光子离解光谱法）和理论计算，在气相中的同型半胱氨酸（Hcy）巯基/碱金属离子络合物中检查了分子内氢原子转移（HAT）。实验结果清楚地表明，区域特异性生成的Hcy噻吩基的金属离子络合（与质子化相反）通过HAT促进了其快速异构化为-C自由基。理论计算用于计算最可能的HAT途径，发现在碱金属离子络合物中，活化势垒明显降低，与实验数据完全一致。据我们所知，这是气相硫基自由基在相同氨基酸残基内热重排为-碳物种的第一个例子，与Hcy自由基的溶液相行为一致。

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