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【24h】

Dioxygen Activation by a Macrocyclic Copper Complex Leads to a Cu2O2 Core with Unexpected Structure and Reactivity

机译：大环铜络合物的双氧活化导致Cu2O2核具有意外的结构和反应性

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We report the Cu-I/O-2 chemistry of complexes derived from the macrocylic ligands 14-TMC (1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane) and 12-TMC (1,4,7,10-tetramethyl-1,4,7,10-tetraazacyclododecane). While [(14-TMC)Cu-I](+) is unreactive towards dioxygen, the smaller analog [(12-TMC)Cu-I(CH3CN)](+) reacts with O-2 to give a side-on bound peroxo-dicopper(II) species (P-S), confirmed by spectroscopic and computational methods. Intriguingly, 12-TMC as a N4 donor ligand generates (S)Pspecies, thus in contrast with the previous observation that such species are generated by N2 and N3 ligands. In addition, the reactivity of this macrocyclic side-on peroxo-dicopper(II) differs from typical (S)Pspecies, because it reacts only with acid to release H2O2, in contrast with the classic reactivity of Cu2O2 cores. Kinetics and computations are consistent with a protonation mechanism whereby the TMC acts as a hemilabile ligand and shuttles H+ to an isomerized peroxo core.
机译：我们报告了大环配体14-TMC（1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclo十四decane）和12-TMC（1,4衍生的配合物的Cu-I / O-2化学，7,10-四甲基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷）。尽管[（14-TMC）Cu-1]（+）对双氧不反应，但较小的类似物[（12-TMC）Cu-1（CH3CN）]（+）与O-2反应生成侧键过氧二氯（II）物种（PS），通过光谱学和计算方法得到证实。有趣的是，作为N4供体配体的12-TMC生成（S）P物种，因此与先前的观察结果相反，该物种是由N2和N3配体生成的。此外，与传统的Cu2O2核心反应相反，该大环侧向过氧二氯（II）的反应性不同于典型的（S）P物种，因为它仅与酸反应释放出H2O2。动力学和计算与质子化机理一致，在该质子化机理中，TMC充当半不稳定配体并将H +穿梭到异构化的过氧核心。

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