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【24h】

Homo- and Heterodinuclear Ir and Rh Imine-functionalized Protic NHC Complexes: Synthetic, Structural Studies, and Tautomerization/Metallotropism Insights

机译：同核和异核Ir和Rh亚胺官能化的质子NHC复合物：合成，结构研究，和互变异构/金属缆索的见解。

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The influence of the potentially chelating imino group of imine-functionalized Ir and Rh imidazole complexes on the formation of functionalized protic N-heterocyclic carbene (pNHC) complexes by tautomerization/metallotropism sequences was investigated. Chloride abstraction in [Ir(cod)Cl{C3H3N2(DippN=CMe)-N3}] (1a) (cod=1,5-cyclooctadiene, Dipp=2,6-diisopropylphenyl) with TlPF6 gave [Ir(cod){C3H3N2(DippN=CMe)-(2)(C2,N-imine)}](+)[PF6](-) (3a(+)[PF6](-)). Plausible mechanisms for the tautomerization of complex 1a to 3a(+)[PF6](-) involving C2-H bond activation either in 1a or in [Ir(cod){C3H3N2(DippN=CMe)-N3}(2)](+)[PF6](-) (6a(+)[PF6](-)) were postulated. Addition of PR3 to complex 3a(+)[PF6](-) afforded the eighteen-valence-electron complexes [Ir(cod)(PR3){C3H3N2(DippN=CMe)-(2)(C2,N-imine)}](+)[PF6](-) (7a(+)[PF6](-) (R=Ph) and 7b(+)[PF6](-) (R=Me)). In contrast to Ir, chloride abstraction from [Rh(cod)Cl{C3H3N2(DippN=CMe)-N3}] (1b) at room temperature afforded [Rh(cod){C3H3N2(DippN=CMe)-N3}(2)](+)[PF6](-) (6b(+)[PF6](-)) and [Rh(cod){C3H3N2(DippN=CMe)-(2)(C2,N-imine)}](+)[PF6](-) (3b(+)[PF6](-)) (minor); the reaction yielded exclusively the latter product in toluene at 110 degrees C. Double metallation of the azole ring (at both the C2 and the N3 atom) was also achieved: [Ir-2(cod)(2)Cl{-C3H2N2(DippN=CMe)-(2)(C2,N-imine),N3}] (10) and the heterodinuclear complex [IrRh(cod)(2)Cl{-C3H2N2(DippN=CMe)-(2)(C2,N-imine),N3}] (12) were fully characterized. The structures of complexes 1b, 3b(+)[PF6](-), 6a(+)[PF6](-), 7a(+)[PF6](-), [Ir(cod){C3HN2(DippN=CMe)(DippN=CH)(Me)-(2)(N3,N-imine)}](+)[PF6](-) (9(+)[PF6](-)), 10 Et(2)Otoluene, [Ir-2(CO)(4)Cl{-C3H2N2(DippN=CMe)-(2)(C2,N-imine),N3}] (11), and 122THF were determined by X-ray diffraction.
机译：研究了通过互变异构/金属配位序列，亚胺官能化的Ir和Rh咪唑配合物潜在的螯合亚氨基对官能化的质子性N-杂环卡宾（pNHC）配合物形成的影响。用TlPF6在[Ir（cod）Cl {C3H3N2（DippN = CMe）-N3}]（1a）（cod = 1,5-环辛二烯，Dipp = 2,6-二异丙基苯基）中提取氯离子得到[Ir（cod）{C3H3N2 （DippN ＝ CMe）-（2）（C2，N-亚胺）}]（+）[PF6]（-）（3a（+）[PF6]（-））。 1a或[Ir（cod）{C3H3N2（DippN = CMe）-N3}（2）]中涉及C2-H键活化的复合物1a到3a（+）[PF6]（-）互变异构的合理机制+）[PF6]（-）（6a（+）[PF6]（-））被假定。将PR3加到络合物3a（+）[PF6]（-）中得到十八价电子络合物[Ir（cod）（PR3）{C3H3N2（DippN = CMe）-（2）（C2，N-亚胺）} ]（+）[PF6]（-）（7a（+）[PF6]（-）（R = Ph）和7b（+）[PF6]（-）（R = Me））。与Ir相反，在室温下从[Rh（cod）Cl {C3H3N2（DippN = CMe）-N3}]（1b）中提取氯离子得到[Rh（cod）{C3H3N2（DippN = CMe）-N3}（2） ]（+）[PF6]（-）（6b（+）[PF6]（-））和[Rh（cod）{C3H3N2（DippN = CMe）-（2）（C2，N-亚胺）}]（+ ）[PF6]（-）（3b（+）[PF6]（-））（未成年人）;该反应仅在110℃下在甲苯中产生了后者的产物。吡咯环（在C2和N3原子上）都进行了双金属化反应：[Ir-2（cod）（2）Cl {-C3H2N2（DippN = CMe）-（2）（C2，N-亚胺），N3}]（10）和异双核络合物[IrRh（cod）（2）Cl {-C3H2N2（DippN = CMe）-（2）（C2，N -亚胺），N3}]（12）被充分表征。配合物1b，3b（+）[PF6]（-），6a（+）[PF6]（-），7a（+）[PF6]（-），[Ir（cod）{C3HN2（DippN = CMe ）（DippN = CH）（Me）-（2）（N3，N-亚胺）}]（+）[PF6]（-）（9（+）[PF6]（-）），10 Et（2）Otoluene ，[Ir-2（CO）（4）Cl {-C3H2N2（DippN = CMe）-（2）（C2，N-亚胺），N3}]（11）和122THF通过X射线衍射测定。

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