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【24h】

Introducing a Hydrogen-Bond Donor into a Weakly Nucleophilic BrOnsted Base: Alkali Metal Hexamethyldisilazides (MHMDS, M=Li, Na, K, Rb and Cs) with Ammonia

机译：将氢键供体引入弱亲核的布朗斯台德碱：含氨的碱金属六甲基二硅叠氮化物（MHMDS，M = Li，Na，K，Rb和Cs）

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Alkali metal 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazide (MHMDSs) are one of the most utilised weakly nucleophilic BrOnsted bases in synthetic chemistry and especially in natural product synthesis. Like lithium organics, they aggregate depending on the employed donor solvents. Thus, they show different reactivity and selectivity as a function of their aggregation and solvation state. To date, monomeric LiHMDS with monodentate donor bases was only characterised in solution. Since the first preparation of LiHMDS in 1959 by Wannagat and Niederprum, all efforts to crystallise monomeric LiHMDS in the absence of chelating ligands failed. Herein, we present ammonia adducts of LiHMDS, NaHMDS, KHMDS, RbHMDS and CsHMDS with unprecedented aggregation motifs: 1)The hitherto missing monomeric key compound in the LiHMDS aggregation architectures. Monomeric crystal structures of trisolvated LiHMDS (1) and NaHMDS (2), showing unique intermolecular hydrogen bonds, 2)the unprecedented tetrasolvated KHMDS (3) and RbHMDS (4) dimers and 3)the disolvated CsHMDS (5) dimer with very close intermolecular Si-CH3Cs s-block agostic interactions have been prepared and characterised by single-crystal X-ray structure analysis.
机译：碱金属1,1,1,3,3,3-六甲基二硅叠氮化物（MHMDSs）是合成化学中，尤其是天然产物合成中最常用的弱亲核布朗斯台德碱之一。像锂有机物一样，它们会根据所使用的施主溶剂而聚集。因此，它们根据其聚集和溶剂化状态显示出不同的反应性和选择性。迄今为止，仅在溶液中表征了具有单齿供体碱的单体LiHMDS。自Wannagat和Niederprum于1959年首次制备LiHMDS以来，在没有螯合配体的情况下使单体LiHMDS结晶的所有努力均告失败。在此，我们介绍具有前所未有的聚集基序的LiHMDS，NaHMDS，KHMDS，RbHMDS和CsHMDS的氨加合物：1）迄今为止在LiHMDS聚集体系中缺失的单体关键化合物。三溶剂化LiHMDS（1）和NaHMDS（2）的单体晶体结构，显示出独特的分子间氢键; 2）空前的四溶剂化KHMDS（3）和RbHMDS（4）二聚体; 3）溶剂化的CsHMDS（5）二聚体，分子间非常接近已经制备了Si-CH3Cs s嵌段的有害相互作用，并通过单晶X射线结构分析对其进行了表征。

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