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首页> 外文期刊>The journal of physical chemistry, A. Molecules, spectroscopy, kinetics, environment, & general theory >Ab Initio Studies on Metal-Metal Interaction and ~3[σ~*(d)σ(s)] Excited State of the Binuclear Au(I) Complexes Formed by Phosphine and/or Thioether Ligands
【24h】

Ab Initio Studies on Metal-Metal Interaction and ~3[σ~*(d)σ(s)] Excited State of the Binuclear Au(I) Complexes Formed by Phosphine and/or Thioether Ligands

机译：由膦和/或硫醚配体形成的双核Au（I）配合物的金属-金属相互作用和〜3 [σ〜*（d）σ（s）]激发态的从头算研究

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The structures of ground state and lowest energy triplet excited state for [Au_2(PH_2CH_2PH_2)_2]~(2+) (1), [Au_2(PH_2CH_2PH_2)(SHCH2SH)]2+ (2) and [Au_2(SHCH_2SH)_2]~(2+) (3) as well as their solvated 1-3·(MeCN)_2 species are fully optimized by the MP2 and CIS methods, respectively. The ~3[σ~*(d)σ(s)] excited states give the 300-390 emissions in the gas phase, red shifting to 500-730 nm in acetonitrile. The coordination of solvent molecule to the gold atom in the excited states is responsible for such a red shift. For 2, all the possible geometries, the substituent effect of methyl groups on P and/or S atoms and the comparison with thiolate complex [Au_2(PH_2CH_2PH_2)(SCH_2S)] (6) are discussed. The unrestricted MP_2 calculations on 1-3, head-to-tail [Au_2(PH_2CH_2SH)_2]~(2+) (7) and head-to-head [Au_2(PH_2CH_2SH)_2]~(2+) (8) confirm the CIS results in both optimized geometry and emissive energy related to the ~3[σ~*(d)σ(s)] state. The frequency calculations at the MP2 level indicate that the Au(I)-Au(I) interaction is weak in the ground state (v(Au_2) = 89-101 cm~(-1)) but is strongly strengthened in the excited state ((Au_2) = 144-189 cm~(-1)).
机译：[Au_2（PH_2CH_2PH_2）_2]〜（2+）（1），[Au_2（PH_2CH_2PH_2）（SHCH2SH）] 2+（2）和[Au_2（SHCH_2SH）_2]的基态和最低能量三重激发态的结构通过MP2和CIS方法分别对〜（2+）（3）及其溶剂化的1-3·（MeCN）_2物种进行了充分优化。 〜3 [σ〜*（d）σ（s）]激发态在气相中给出300-390的发射，在乙腈中红移至500-730 nm。溶剂分子与处于激发态的金原子的配位是这种红移的原因。对于2，讨论了所有可能的几何结构，甲基对P和/或S原子的取代作用以及与硫醇盐配合物[Au_2（PH_2CH_2PH_2）（SCH_2S）]的比较（6）。 1-3，头对尾[Au_2（PH_2CH_2SH）_2]〜（2+）（7）和头对头[Au_2（PH_2CH_2SH）_2]〜（2+）（8）的无限制MP_2计算确认CIS的结果是与〜3 [σ〜*（d）σ（s）]状态有关的优化几何形状和发射能量。在MP2级别的频率计算表明，Au（I）-Au（I）的相互作用在基态下较弱（v（Au_2）= 89-101 cm〜（-1）），而在激发态下则增强了（（Au_2）= 144-189 cm〜（-1））。

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