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首页> 外文期刊>The journal of physical chemistry, A. Molecules, spectroscopy, kinetics, environment, & general theory >Novel Interhalogen Molecules: Structures, Thermochemistry, and Electron Affinities of Dibromine Fluorides Br_2F_n/Br_2F_n~- (n = 1-6)
【24h】

Novel Interhalogen Molecules: Structures, Thermochemistry, and Electron Affinities of Dibromine Fluorides Br_2F_n/Br_2F_n~- (n = 1-6)

机译：新型卤代分子：二溴氟化物Br_2F_n / Br_2F_n〜-（n = 1-6）的结构，热化学和电子亲和力

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An investigation of the molecular structures, thermochemistry and electron affinities of the dibromine fluorides Br_2F_n/Br_2F_n~- (n = 1-6) species has been performed employing five different hybrid Hartree-Fock/density functional theory (DFT) and pure DFT methods in conjunction with double-ξ plus polarization quality basis sets with additional s- and p-type diffuse functions, labeled as DZP++. These methods have been carefully calibrated (Chem. Rev. 2002, 102, 231) for the prediction of electron affinities. The optimized geometries and relative energies are discussed. A number of unusual structures are predicted. For example, for neutral Br_2F_3 and for the anion Br_2F_3~-, the global minimum has a divalent central fluorine atom. These structures are favored over more conventional Br-BrF_3 structures with normal Br-Br and Br-F bond distances. Similarly, for neutral Br_2F_4, the global minimum is a F_3Br…BrF complex, favored by 14 kcal/mol over the more aesthetic D_2 symmetry F_2Br-BrF_2 structure. However, for the anion, the D_(2d) symmetry structure is the global minimum. For the Br_2F_5~- anion, a two-coordinate fluorine structure is favored over more conventional FBr-BrF_4 and F_2Br-BrF_3 structures (both ～10 kcal/mol higher) and a very reasonable looking Br-BrF_5 structure lying at ～32 kcal/mol. For neutral Br_2F_6, a fluorine dibridged structure lies below the more "sensible" F_2Br-BrF_4 (by 32 kcal/mol) structure of C_(2v) symmetry. However, for the Br_2F_6~- anion, the F_2Br-BrF_4 structure is the global minimum. A model of sp~3d and sp~3d~3 hybridization for the Br atomic orbitals rationalizes the fact that many bond angles in the Br_2F_n/Br_2F_n systems are close to 90° or 180° to form T-shaped or rectangular pyramidal structures. The most reliable theoretical predictions of the adiabatic electron affinities (EA_(ad)) are 4.74 (Br_2F), 4.35 (Br_2F_2), 5.85 (Br_2F_3), 4.49 (Br_2F_4), 5.94 (Br_2F_5), and 4.20 eV (Br_2F_6). Comparisons with the analogous BrCIF_n and BrF_n systems are made. The predicted dissociation energies for F removal are 26.2 (Br_2F), 46.0 (Br_2F_2), 39.6 (Br_2F_3), 44.3 (Br_2F_4), 32.9 (Br_2F_5), and 51.9 kcal/mol (Br_2F_6). The predicted dissociation energies for Br removal are 12.9 (Br_2F), 26.7 (Br_2F_2), 17.9 (Br_2F_3), 35.0 (Br_2F_4), 21.2 (Br_2F_5), and 57.1 kcal/mol (Br_2F_6). For the anions, the theoretical F atom dissociation energies are 63.2 (Br_2F~-), 38.1 (Br_2F_2~-), 66.6 (Br_2F_3~-), 30.4 (Br_2F_4~-), 57.7 (Br_2F_5~-), and 23.8 kcal/mol (Br_2F_6~-), and the theoretical F~- anion dissociation energies are 53.1 (Br_2F~-), 65.0 (Br_2F_2~-), 85.5 (Br_2F_3~-), 76.3 (Br_2F_4~-), 89.7 (Br_2F_5~-), and 80.6 kcal/mol (Br_2F_6~-). The predicted anion dissociation energies for removal of a Br atom are 56.6 (Br_2F~-), 18.6 (Br_2F_2~-), 55.6 (Br_2F_3~-), 19.8 (Br_2F_4~-), 56.2 (Br_2F_5~-), and 26.5 kcal/mol (Br_2F_6~-) and for removal of a Br~- anion are 38.5 (Br_2F), 44.3 (Br_2F_2~-), 62.5 (Br_2F_3~-), 65.6 (Br_2F_4~-), 76.6 (Br2F5-), and 84.4 kcal/mol (Br_2F_6~-).
机译：利用五种不同的混合Hartree-Fock /密度泛函理论（DFT）和纯DFT方法研究了二溴氟化物Br_2F_n / Br_2F_n〜-（n = 1-6）物种的分子结构，热化学和电子亲和力。与带有附加s和p型扩散函数的双ξ加极化质量基础集结合使用，标记为DZP ++。这些方法已经过仔细校准（Chem。Rev. 2002，102，231）以预测电子亲和力。讨论了优化的几何形状和相对能量。可以预测许多不寻常的结构。例如，对于中性Br_2F_3和阴离子Br_2F_3〜-，整体最小值具有二价中心氟原子。这些结构优于具有常规Br-Br和Br-F键距的更常规的Br-BrF_3结构。同样，对于中性Br_2F_4，整体最小值为F_3Br…BrF络合物，相对于更美观的D_2对称性F_2Br-BrF_2结构，优选14 kcal / mol。但是，对于阴离子而言，D_（2d）对称结构是全局最小值。对于Br_2F_5〜-阴离子，两坐标氟结构优于更常规的FBr-BrF_4和F_2Br-BrF_3结构（均高约10 kcal / mol），且外观非常合理的Br-BrF_5结构位于〜32 kcal /摩尔对于中性的Br_2F_6，氟二桥结构位于C_（2v）对称性的“更敏感”的F_2Br-BrF_4（按32 kcal / mol）结构之下。但是，对于Br_2F_6-阴离子，F_2Br-BrF_4结构是整体最小值。 Br原子轨道的sp〜3d和sp〜3d〜3杂化模型合理化了这样一个事实，即Br_2F_n / Br_2F_n系统中的许多键角接近90°或180°以形成T形或矩形金字塔结构。绝热电子亲和力（EA_（ad））的最可靠理论预测是4.74（Br_2F），4.35（Br_2F_2），5.85（Br_2F_3），4.49（Br_2F_4），5.94（Br_2F_5）和4.20 eV（Br_2F_6）。与类似的BrCIF_n和BrF_n系统进行了比较。去除F的预计解离能为26.2（Br_2F），46.0（Br_2F_2），39.6（Br_2F_3），44.3（Br_2F_4），32.9（Br_2F_5）和51.9 kcal / mol（Br_2F_6）。去除Br的预测解离能为12.9（Br_2F），26.7（Br_2F_2），17.9（Br_2F_3），35.0（Br_2F_4），21.2（Br_2F_5）和57.1 kcal / mol（Br_2F_6）。对于阴离子，理论F原子的解离能为63.2（Br_2F〜-），38.1（Br_2F_2〜-），66.6（Br_2F_3〜-），30.4（Br_2F_4〜-），57.7（Br_2F_5〜-）和23.8 kcal /摩尔（Br_2F_6〜-），理论F〜-离解能为53.1（Br_2F〜-），65.0（Br_2F_2〜-），85.5（Br_2F_3〜-），76.3（Br_2F_4〜-），89.7（Br_2F_5〜- ）和80.6 kcal / mol（Br_2F_6〜-）。去除Br原子的预期阴离子离解能为56.6（Br_2F〜-），18.6（Br_2F_2〜-），55.6（Br_2F_3〜-），19.8（Br_2F_4〜-），56.2（Br_2F_5〜-）和26.5 kcal / mol（Br_2F_6〜-）和溴离子的去除率分别为38.5（Br_2F），44.3（Br_2F_2〜-），62.5（Br_2F_3〜-），65.6（Br_2F_4〜-），76.6（Br2F5-）和84.4 kcal / mol（Br_2F_6〜-）。

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