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On the Limits of Highest-Occupied Molecular Orbital Driven Reactions:The Frontier Effective-for-Reaction Molecular Orbital Concept

机译：最高分子轨道驱动反应的极限：前沿有效反应分子轨道概念

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We carried out Hartree-Fock(HF)and density functional theory calculations for 61 compounds,the conjugated bases of carboxylic acids,phenols,and alcohols,and analyzed their acid-base behavior using molecular orbital(MO)energies and their dependence on solvent effects.Despite the well-known correlation between highest-occupied MO(HOMO)energies and pK_a,we observed that HOMO energies are inadequate to describe the acid-base behavior of these compounds.Therefore,we established a criterion to identify the best frontier MO for describing pk_a values and also to understand why the HOMO approach fails.The MO that fits our criterion provided very good correlations with pK_a values,much better than those obtained by HOMO energies.Since they are the frontier molecular orbitals that drive the acid-base reactions in each compound,they were called frontier effective-for-reaction MOs,or FERMOs.By use of the FERMO concept,the reactions that are HOMO driven,and those that are not,can be better explained,independently from the calculation method used,as both HF and Kohn-Sham methodologies lead to the same FERMO.
机译：我们对61种化合物，羧酸，酚和醇的共轭碱进行了Hartree-Fock（HF）和密度泛函理论计算，并使用分子轨道（MO）能量分析了它们的酸碱行为及其对溶剂效应的依赖性尽管已知最大的MO（HOMO）能量与pK_a之间存在众所周知的相关性，但我们发现HOMO能量不足以描述这些化合物的酸碱行为。因此，我们建立了一个标准，用于确定最佳的MO前沿描述pk_a值并理解为什么HOMO方法失败。符合我们标准的MO与pK_a值提供了很好的相关性，比通过HOMO能量获得的相关性更好。因为它们是驱动酸碱反应的前沿分子轨道。在每种化合物中，它们都称为前沿有效反应MOs，即FERMO。通过使用FERMO概念，可以更好地解释由HOMO驱动的反应和不受HOMO驱动的反应。 d，独立于所使用的计算方法，因为HF方法和Kohn-Sham方法均导致相同的FERMO。

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