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首页> 外文期刊>The journal of physical chemistry, A. Molecules, spectroscopy, kinetics, environment, & general theory >Selective Intercalation of Cs~+ in the'V'-Shaped Cavity of a Bichromophoric Anion Radical:Cs~+ Assisted pi- s-pi-Delocalization of an Electron
【24h】

Selective Intercalation of Cs~+ in the'V'-Shaped Cavity of a Bichromophoric Anion Radical:Cs~+ Assisted pi- s-pi-Delocalization of an Electron

机译：Cs〜+在双发色阴离子自由基的“ V”形腔中的选择性嵌入：Cs〜+辅助电子的pi-s-pi-离域化

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EPR studies in tetrahydrofuran,reveal that the one electron reduction of 1-(9-methyl-9H-fluoren-9-yl)-4-methylbenzene via electron transfer from cesium metal produces an anion radical that has a large affinity for the cesium cation.The affinity of this anion radical for Cs~+ is so great that it will actually"suck"the Cs~+(but not Na~+ or K~+)right out of the grasp of 18-crown-6,leading to a cation-assisted pi-stacked complex,where the s-orbital of the metal cation is simultaneously overlapped with the pi-clouds of the phenyl and fluorenyl moieties.At ambient temperature,proton- and cesium-electron coupling constants are rapidly(on the EPR time scale)modulated as a result of the simultaneous existence of two interconverting conformers having an averaged cesium splitting(a_(Cs))of about 1.6 G.The pi-s-pi-electronic coupling can be turned on or off via the addition or removal of cesium cations.Analogous pi-s-pi-electronic coupling is observed in the 1,4-bis(9-methyl-9H-fluoren-9-yl)benzene-cesium system.
机译：EPR在四氢呋喃中的研究表明，通过铯金属的电子转移，1-（9-甲基-9H-芴-9-基）-4-甲基苯的一个电子还原反应会产生一个对铯阳离子具有较大亲和力的阴离子自由基该阴离子自由基对Cs〜+的亲和力是如此之高，以至于它实际上会“吸”出18冠6的Cs〜+（而不是Na〜+或K〜+），从而导致阳离子辅助的pi堆积复合物，其中金属阳离子的s轨道同时与苯基和芴基部分的pi云重叠。在环境温度下，质子和铯电子耦合常数迅速（在通过同时存在两个平均铯分裂（a_（Cs））约为1.6 G的互变构象异构体进行调制而对EPR时标进行调制。可以通过添加来打开或关闭pi-s-pi电子耦合在1,4-双（9-甲基-9H-芴-9-基）苯中观察到类似的pi-s-pi-电子偶联电子铯系统。

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