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首页> 外文期刊>The journal of physical chemistry, A. Molecules, spectroscopy, kinetics, environment, & general theory >Femtosecond IR Spectroscopy of peroxycarbonate photodecomposition: S-1-lifetime determines decarboxylation rate
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Femtosecond IR Spectroscopy of peroxycarbonate photodecomposition: S-1-lifetime determines decarboxylation rate

机译：飞秒碳酸盐光分解的飞秒红外光谱：S-1-寿命决定脱羧速率

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The ultrafast photofragmentation of arylperoxycarbonates R-O-C(O)O-O-tert-butyl (R = naphthyl, phenyl) is studied using femtosecond UV excitation at 266 nm and mid-infrared broadband probe pulses to elucidate the dissociation mechanism. Our experiments show that the rate of fragmentation is determined by the S-1-lifetime of the peroxide, i.e., the time constants of S-1 decay and Of CO2 and R-O-center dot formation are identical. The fragmentation times are solvent dependent and for tert-butyl-2-naphthylperoxycarbonate (TBNC) vary from 25 ps in CH2Cl2 to 52 ps in n-heptane. In the case of the tert-butylphenylperoxycarbonate (TBPC) the decomposition takes 5.5 ps in CD2Cl2 and 12 ps in n-heptane. The CO2 fragment is formed vibrationally hot with an excess energy of about 5000 cm(-1). The hot CO2 spectra at high energy can be modeled assuming Boltzmann distributions with initial vibrational temperatures of ca. 2500 K which relax to ambient temperature with time constants of 280 ps in CCl4 and 130 ps in n-heptane. In CCl4 the relaxed spectra at 1.5 ns show 3.5% residual excitation in the n = 1 level of the asymmetric stretch vibration.
机译：研究了芳基过氧碳酸酯R-O-C（O）O-O-叔丁基（R =萘基，苯基）的超快光碎裂现象，使用飞秒在266 nm处的UV激发和中红外宽带探针脉冲阐明了解离机理。我们的实验表明，碎裂速率是由过氧化物的S-1-寿命决定的，即S-1衰变的时间常数以及CO2和R-O中心点形成的时间常数是相同的。裂解时间取决于溶剂，对于2-萘基过氧碳酸叔丁酯（TBNC），其裂解时间在CH2Cl2中为25 ps，在正庚烷中为52 ps。在叔丁基过氧化碳酸叔丁基酯（TBPC）的情况下，分解在CD2Cl2中耗时5.5 ps，在正庚烷中耗时12 ps。 CO2碎片是振动热形成的，多余能量约为5000 cm（-1）。假设玻尔兹曼分布且初始振动温度约为190°C，则可以模拟高能量下的热CO2光谱。 2500 K，松弛到环境温度，在CCl4中的时间常数为280 ps，在正庚烷中的时间常数为130 ps。在CCl4中，在1.5 ns处的弛豫谱在非对称拉伸振动的n = 1级别显示3.5％的残余激励。

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