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Direct observation of a bent carbonyl ligand in a 19-electron transition metal complex

机译：直接观察19电子过渡金属络合物中弯曲的羰基配体

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The photochemistry of [CpRu(CO)_2]_2in P(OMe) _3/CH_2Cl_2solution has been studied using picosecond time-resolved infrared (TRIR) spectroscopy. Photolysis at 400 nm leads to the formation of 17-electron CpRu(CO)_2 ?radicals, which react on the picosecond time scale to form 19-electron CpRu(CO)_2P(OMe)_3 ?adducts. The TRIR spectra of this adduct display an unusually low CO stretching frequency for the antisymmetric CO stretching mode, suggesting that one carbonyl ligand adopts a bent configuration to avoid a 19-electron count at the metal center. This spectral assignment is supported by analogous experiments on [CpFe(CO) _2]_2in the same solvent, combined with DFT studies on the structures of the 19-electron adducts. The DFT results predict a bent CO ligand in CpRu(CO)_2P(OMe)_3 ?, whereas approximately linear Fe-C-O bond angles are predicted for CpFe(CO) _2P(OMe)_3 ?. The observation of a bent CO ligand in the 19-electron ruthenium adduct is a surprising result, and it provides new insight into the solution-phase behavior of 19-electron complexes. TRIR spectra were also collected for [CpRu(CO)_2]_2in neat CH_2Cl_2, and it is interesting to note that no singly bridged [CpRu(CO)]_2(μ-CO) photoproduct was observed to form following 400-or 267-nm excitation, despite previous observations of this species on longer time scales.
机译：使用皮秒时间分辨红外（TRIR）光谱研究了P（OMe）_3 / CH_2Cl_2溶液中[CpRu（CO）_2] _2的光化学。在400 nm处的光解导致形成17电子的CpRu（CO）_2自由基，这些自由基在皮秒级的时间内反应形成19电子的CpRu（CO）_2P（OMe）_3加合物。该加合物的TRIR光谱显示出在非对称CO拉伸模式下异常低的CO拉伸频率，这表明一个羰基配体采用弯曲构型以避免在金属中心出现19电子计数。在相同溶剂中对[CpFe（CO）_2] _2进行的模拟实验，结合对19电子加合物结构的DFT研究，支持了这种光谱分配。 DFT结果预测CpRu（CO）_2P（OMe）_3θ中的CO配体弯曲，而CpFe（CO）_2P（OMe）_3θ中近似线性的Fe-C-O键角被预测。在19电子钌加合物中观察到弯曲的CO配体是令人惊讶的结果，它为19电子络合物的溶液相行为提供了新的见解。还收集了纯CH_2Cl_2中[CpRu（CO）_2] _2的TRIR光谱，有趣的是，在400-或267-之后，未观察到单桥[CpRu（CO）] _ 2（μ-CO）光产物的形成。尽管以前在较长的时间尺度上观察到该物种，但仍在100 nm激发。

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